包含原纖維材料如原纖維纖維素材料的電化學電池的制作方法
【專利說明】
[oow] 相關申請
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119(e)要求于2013年3月5日提交的題目為 "ElectrochemicalCellsComprisingFibrilMaterials，SuchasFibrilCellulose Materials"的美國臨時專利申請序列號61/772, 627的優(yōu)先權，出于所有目的其整體通過 引用并入本文。
技術領域
[0003] 主要地描述了原纖維材料如原纖維纖維素材料和其他類似材料在電化學電池及 其組件中的用途。
【背景技術】
[0004] 電化學電池通常包括參與電化學反應W產(chǎn)生電流的正電極和負電極。通常，電化 學反應由電解質來促進，電解質可包含自由離子并且可起離子傳導介質的作用。
[0005] 電化學電池的性能可通過增加電極活性材料與電解質之間接觸的量來強化，其可 使得電池內電化學反應的速率增加。此外，電化學電池的性能可通過在電極本體化Ulk)內 保持高程度的導電性來強化。在一些W前的電化學電池中，運些目標可通過采用包含放置 在負載結構上或負載結構中的電極活性材料的多孔電極（如多孔碳顆粒團聚體）在某種程 度上得W實現(xiàn)。
[0006] 電化學電池（包括其中使用裡作為電極活性材料的電化學電池）的性能還可通過 向電化學電池施加各向異性力來強化。

【發(fā)明內容】

[0007] 主要地描述了原纖維材料如原纖維纖維素和類似材料在電化學電池及其組件中 的用途。在某些實施方案中，原纖維材料可用來機械地強化電化學電池或電化學電池組件。 在一些情況下，本發(fā)明的主題設及相關的產(chǎn)品、特定問題的替代解決方案、和/或一個或多 個體系和/或制品的多種不同用途。
[000引在一個方面中，提供了一種電極。在一些實施方案中，電極包括電化學活性材料W及與至少部分的電化學活性材料和/或負載電化學活性材料的負載材料相接觸的非電子 傳導和/或聚合物原纖維。在一些實施方案中，至少部分的原纖維的最大橫截面直徑小于 約1微米且長徑比為至少約10 : 1。
[0009] 在一些實施方案中，電極包括電化學活性材料、電化學活性材料上的保護層、和保 護層上的含原纖維層中和/或保護層中的原纖維材料。在一些實施方案中，至少部分的原 纖維為非電子傳導的和/或聚合的，并且至少部分的原纖維的最大橫截面直徑小于約1微 米且長徑比為至少約10 : 1。
[0010] 在某些實施方案中，提供了一種電化學電池。在某些實施方案中，該電化學電池包 括負電極、正電極W及與負電極和正電極電化學連通的電解質，其中所述電解質包含多種 最大橫截面直徑小于約I微米且長徑比為至少約10 :I的原纖維，所述原纖維包含纖維素 或纖維素衍生物。 W11] 在一些實施方案中，電化學電池包括負電極、正電極W及與負電極和正電極電化 學連通的電解質，其中所述電解質包含多種最大橫截面直徑小于約10納米且長徑比為至 少約10 : 1的聚合和/或非電子傳導原纖維。
[0012] 在一些實施方案中，電化學電池包括負電極、正電極W及與負電極和正電極電化 學連通的電解質，其中負電極、正電極和電解質中的至少之一包含原纖維材料，所述原纖維 材料包含纖維素或纖維素衍生物。
[0013] 在一個方面中，提供了一種方法。在某些實施方案中，方法包括：制備包含懸于液 體載體中的顆粒負載材料和原纖維的懸液，用懸液涂覆基板的至少一部分，W及從懸液中 移出液體載體的至少一部分。在一些實施方案中，至少部分的原纖維為非電子傳導和/或 聚合的，且至少部分的原纖維的最大橫截面直徑小于約1微米且長徑比為至少約10 : 1。
[0014] 在一組實施方案中，該方法包括：提供電極，所述電極包括電化學活性材料層和電 化學活性材料層上的保護層；W及將含原纖維層放置至與保護層鄰近。
[0015] 在結合附圖考慮時，從本發(fā)明的多個非限制性實施方案的如下詳細描述，本發(fā)明 的其他優(yōu)點和新穎特征將變得明顯。在本說明書和通過引用并入的文獻包含沖突和/或不 一致的公開內容的情況下，應W本說明書為準。
【附圖說明】
[0016] 本發(fā)明的非限制性實施方案將通過參照附圖舉例的方式來描述，所述附圖為示意 性的且不旨在按比例繪制。在附圖中，所示出的每個相同或幾乎相同的組件通常由單一數(shù) 字表示。為清楚起見，在不需要說明來使本領域普通技術人員理解本發(fā)明的情況下，沒有在 每幅圖中標注出每個組件，也沒有示出本發(fā)明每個實施方案的每個組件。在附圖中：
[0017] 圖1為根據(jù)某些實施方案的電化學電池的橫截面示意圖； 陽01引圖2為根據(jù)一組實施方案的電極的橫截面示意圖；
[0019] 圖3為根據(jù)某些實施方案的包含含原纖維層的電極的橫截面示意圖；
[0020] 圖4A至4C為根據(jù)一些實施方案的電極的橫截面示意圖；W及
[0021] 圖5為根據(jù)一個實施方案的纖維素原纖維的掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。
【具體實施方式】
[0022] 主要地描述了原纖維材料如原纖維纖維素和類似材料在電化學電池和電化學電 池組件中的用途。在一些實施方案中，原纖維材料可為電化學電池的一個或更多個組件提 供機械強化。在某些實施方案中，在電化學電池的多個部件中使用運樣的原纖維材料可允 許向電化學電池施加各向異性力，而不在結構上破壞或W其他方式在結構上損害電化學電 池?？蓪⒃w維材料滲入電化學電池中的電極、隔板和/或電解質材料（例如，凝膠電解質 材料和/或固體電解質材料）中。在一些實施方案中，原纖維材料可代替或補充用來為電 化學電池組件提供結構負載的粘合劑。
[0023] 本文所述的某些實施方案可特別地適用于運樣的電化學電池：在使用期間向電化 學電池施加各向異性力。Scordilis-Kelley等于2009年8月4日提交的題為"Application ofForceinElectrochemicalCells"的美國專利公開No. 2010/0035128(出于所有目的 其整體通過引用并入本文），描述了在電化學電池中施加力用W改善電極化學、形態(tài)學和/ 或其他特征，表明了改善的電池性能。一些電化學電池（例如，可再充電的電化學電池）經(jīng) 歷充電/放電循環(huán)，其包括金屬（例如，裡金屬和其他活性材料）在充電時沉積在電極（例 如，負電極）表面上W及使電極表面上的金屬反應，其中金屬在放電時從負電極表面擴散 出來。金屬沉積到運種電池中的均勻性可影響電池性能。作為一個非限制性實例，當從負 電極中移出裡金屬和/或裡金屬再次沉積在負電極上時，在一些情況下，其可導致不平坦 的表面，例如，在再沉積時，裡可不均勻地沉積，形成粗糖表面。該粗糖表面可能使可用于不 期望化學反應的裡金屬的量增加，從而可導致降低的循環(huán)壽命和/或不良的電池性能。已 發(fā)現(xiàn)，相對于電化學電池中電極活性表面具有法向分量的各向異性力的施加減少了運樣的 行為并且改善了電池的循環(huán)壽命和/或性能。
[0024] 然而，當向W下電化學電池施加各向異性力時，可能不利地影響電池性能，所述電 化學電池包含相對脆弱的電極和/或電解質、電解質隔板、或者其他相對容易裂開、撕裂或W其他方式損壞的組件。作為一個非限制性實例，如果電化學電池包含具有使用相對容易 變形和/或可相對容易地屈服的材料（例如，某些用來將電極中的多孔顆粒結合在一起的 粘合劑）結合在一起的組件的電極，施加各向異性力可降低電極的孔隙率（例如，通過壓縮 電極中的電極材料或使電極中的粘合劑材料屈服），從而導致電池性能下降。作為另一個非 限制性實例，如果電化學電池包括屈服、破裂或W其他方式易變形的電解質和/或電解質 隔板，施加各向異性力可在電化學電池中發(fā)生短路。因此，在很多情況下，滲入增加電化學 電池結構穩(wěn)定性的材料可W是非常重要的。
[00巧]在某些實施方案中，本文所述的原纖維材料提供了很大程度的結構強化，甚至當 使用少量的原纖維材料時也是如此。使用于電化學電池的強化材料的量最小化的能力通過 減小強化材料相對于電池的電化學活性組件所占據(jù)的電池總體積，可允許產(chǎn)生具有相對高 能量密度和比能量的電池。
[00%] 在某些實施方案中，原纖維可W是非電子傳導的。例如，在某些實施方案中，原纖 維的體積電阻率在20°C下為至少約IO6Ohm-HK至少約IO8Ohm-HK至少約l〇i°ohm-m、至少約l〇i2〇hm-m或至少約l〇i4〇hm-m。
[0027] 在一些實施方案中，原纖維包含聚合物。在某些實施方案中，全部或部分的原纖維 可由天然存在的聚合物形成。在一些實施方案中，原纖維包含多糖。例如，在一些實施方案 中，原纖維可包含葡萄糖。在一些實施方案中，原纖維包含纖維素或纖維素衍生物。纖維 素衍生物可包括經(jīng)一種或更多種官能團（包括烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、雜環(huán)、幾基、面 素、徑基、硝基、橫基、氯基、醇基、其組合等）取代的基于纖維素的聚合物。在一些實施方 案中，纖維素衍生物為簇甲基纖維素。合適的纖維素衍生物的實例包括但不限于，簇甲基纖 維素（CMC)、甲基簇甲基纖維素（MCMC)、徑乙基簇甲基纖維素化ECMC)、徑乙基甲基簇甲基 纖維素（肥MCMC)、橫乙基簇甲基纖維素（SECMC)、徑乙基徑丙基纖維素（肥HPC)、徑乙基乙 基纖維素（肥EC)、徑乙基橫乙基纖維素（肥SEC)、徑丙基甲基纖維素（HPMC)、徑乙基纖維素 (肥0、徑丙基纖維素（HPC)、徑乙基甲基纖維素（肥MC)、徑乙基甲基纖維素（肥MC)、甲基纖 維素（MC)或其組合。本領域的普通技術人員熟悉用于產(chǎn)生原纖維材料（包括纖維素原纖 維材料）的技術。例如，可從含有多糖原纖維的植物物質獲得包含多糖（例如，纖維素和/ 或其衍生物）的原纖維材料。例如，可對植物物質中的纖維素原纖維進行解構（例如，使用 酸水解）W產(chǎn)生纖維素原纖維。例如UPM(芬蘭，赫爾辛基）和Innventia(瑞典，斯德哥爾 摩）已進行了原纖維纖維素的大規(guī)模生產(chǎn)。
[0028] 在某些實施方案中，原纖維的最大橫截面直徑可相對小。在一些實施方案中，至少 部分的原纖維的最大橫截面直徑小于約1微米、小于約100納米、小于約10納米或小于約 1納米（和/或在某些實施方案中低至約0.Ol納米或更小）。在一些實施方案中，由原纖 維材料占據(jù)的總體積的至少約10 %、至少約25 %、至少約50 %、至少約75 %、至少約90 %或 至少約95%由最大橫截面直徑小于約1微米、小于約100納米、小于約10納米或小于約1 納米（和/或在某些實施方案中低至約0.Ol納米或更?。┑脑w維構成。
[0029] 在某些實施方案中，原纖維可W是細長的。例如，在一些實施方案中，原纖維的長 徑比為至少約10 : 1、至少約100 : 1或至少約1000 : 1(和/或在某些實施方案中高至 約10000 : 1或更大）。在一些實施方案中，由原纖維材料占據(jù)的總體積的至少約10%、至 少約25%、至少約50%、至少約75%、至少約90%或至少約95%由長徑比為至少約10 : 1、 至少約100 : 1或至少約1000 : 1(和/或在某些實施方案中高至約10000 : 1或更大） 的原纖維構成。
[0030] 某些實施方案設及包含原纖維材料的電化學電池。在某些實施方案中，電化學電 池的至少一個組件包含原纖維材料，所述原纖維材料可用于例如使電化學電池的組件結構 強化。術語"電化學電池"包括一次電化學電池和二次電化學電池。因此，本文描述的本發(fā) 明電化學電池布置和材料可用于一次電池和/或二次電池（包含一次電池組和二次電池 組），其可進行多次充電和放電。在一些實施方案中，本文描述的材料、體系和方法可與基 于裡的電化學電池及其電池組結合使用。在某些實施方案中，本文描述的多孔負載結構和 /或電極可用于裡硫電池組。
[0031] 盡管本發(fā)明可用于各種各樣的電化學裝置，但是僅出于說明的目的，圖1中提供 了一種運樣的裝置的一個實例。圖1為包括正電極110和負電極112的電化學電池100的 示意圖。此外，電化學電池包括電解質114。該電解質可包含與正電極和負電極電化學連通 的一種或更多種組分。雖然圖1中的負電極、正電極和電解質W平面構造示出，但是另一些 實施方案可包括非平面構造（例如，圓柱形、蛇形等）。在圖1中，電化學電池100還包括殼 結構116。
[0032] 當然，組件的取向可不同，并且應理解，存在其中層的取向不同的另一些實施方 案。此外，關于本發(fā)明，非平面布置、材料比例不同于所示出的材料比例的布置和另一些替 代布置是有用的。當然，典型的電化學電池還包括集電器、外部電路等。通過如圖所示和本 文描述的一般示意圖布置，本領域的普通技術人員清楚地知道可使用的多種布置。
[0033] 某些實施方案設及其中已滲入原纖維（例如，W使電極機械強化）的電極。運樣的 電極可用于電化學電池（例如，如W上所討論的）和/或其中使用電極的其他裝置中。如 W下更詳細描述的，包含原纖維材料的電極可用作負電極和/或正電極。原纖維材料可與 電極中的電化學活性材料和/或非電化學活性材料如負載材料（例如，粘合劑，賦予電極W 導電性的材料（例如，多孔或其他形式的金屬顆粒、碳顆粒等））和/或電極中的任何其他 材料相接觸和/或被上述材料至少部分包圍。
[0034] 在一些實施方案中，可W將原纖維材料滲入多孔電極中。例如，在某些實施方案 中，電極包含負載材料和與負載材料混合的電化學活性材料。在某些實施方案中，負載材料 可負載電化學活性材料。在某些實施方案中，原纖維與至少部分的電化學活性材料和/或 負載材料相接觸和/或被至少部分的上述材料至少部分包圍。
[0035] 在一些實施方案中，電極包括基體，所述基體包含電化學活性材料、原纖維和一種 或更多種負載材料（例如，多種顆粒（其可W是電子傳導的）和/或粘合劑）。圖2是根據(jù) 某些實施方案的一種運樣的電極200的橫截面示意圖。在圖2中，電極200包含負載材料 202。負載材料可包含多種顆粒，例如形成負載材料202的顆粒204。顆粒204可由多種如 W下詳細描述的合適材料（包括碳、金屬和陶瓷材料）形成。電極200還可包含電化學活 性材料206。電化學活性材料可位于顆粒之間形成的孔（即，顆粒間孔隙）中、顆粒內形成 的孔（即，顆粒內孔隙）中或兩種孔中。在某些實施方案中，電極200還包含粘合劑，為清 楚起見，其在圖2中未示出。
[0036] 電極200還可包含與至少部分的電化學活性材料206和/或負載材料202相接觸 的多個原纖維208。在某些實施方案中，原纖維將至少部分的負載材料顆粒（例如，電子傳 導負載材料顆粒）彼此機械地結合。例如，在圖2中，原纖維208A將負載材料顆粒彼此機械 地結合。在一些實施方案中，原纖維將至少部分的電子傳導顆粒與電極活性材料結合。例 如，在圖2中，原纖維208B將負載材料與電化學活性材料機械地結合。原纖維也可存在于 負載材料中。例如，原纖維可至少部分地被電極中的粘合劑或其他負載材料包圍。在一些 運樣的實施方案中，原纖維的存在機械地強化了負載材料，例如，提供了負載材料如粘合劑 對形變和/或屈服的抗性。
[0037] 包含原纖維材料的多孔電極可采用任何合適的方法來制備。在某些實施方案中， 通過制備包含懸于液體載體中的原纖維材料和負載材料的懸液來制備電極。然后該懸液可 用于涂覆基板如集電器的至少一部分。涂覆懸液之后，可移出至少一部分液體載體。
[003引在某些實施方案中，可將電化學活性材料與負載材料和/或原纖維混合。在一些 運樣的實施方案中，可在涂覆懸液（例如，電極活性材料可為懸液的組分）之前將電極活性 材料與負載材料和原纖維混合。在一些實施方案中，可在涂覆懸液之后將電極活性材料與 負載材料和原纖維混合。在一些運樣的實施方案中，在干燥懸液W移出至少部分液體載體 之前將電極活性材料與負載材料和原纖維混合。在一些實施方案中，可在移出至少部分液 體載體之后（或者移除基本上所有液體載體之后）將電極活性材料與負載材料和原纖維混 合。
[0039] 負載材料可包含例如顆粒材料，如圖2中的顆粒材料204。在某些實施方案中，負 載材料顆粒的最大橫截面尺寸可小于約5毫米、小于約1毫米或小于約500微米。顆粒材 料可W是多孔的或無孔的，并且可由多種材料制成，所述材料包括但不限于，碳、一種或更 多種金屬、一種或更多種陶瓷等。 W40] 在某些實施方案中，負載材料包含粘合劑。"粘合劑材料"是指當存在于電極中時 可W提高電極組分的粘合性和內聚力的任何材料?？蛇x擇合適的粘合劑材料使得其與電池 的其他組件兼容（例如，相對于其他組件為惰性的），所述其他組件包括但不限于，正電極、 負電極和電解質。例如，電化學電池可包含多硫化物，并且可選擇粘合劑材料使得其不包含 在運行期間可與電池中的多硫化物反應并且可通過基本上不可逆地形成的副產(chǎn)物污染電 池的特定官能團如幾基（例如，醋、酬、醒等）。還可選擇粘合劑材料W在加工期間或電池 運行期間表現(xiàn)出對負載材料（例如，多孔碳材料）良好的粘合性和/或不破裂或發(fā)生分層。 在一些情況下，可選擇相對于電解質基本不溶的粘合劑材料，即，粘合劑材料可不被電解質 溶解，和/或相對于液體載體不顯著可溶?？稍谡澈蟿┎牧显谄渲谢旧峡扇艿娜軇┲刑?供粘合劑材料。在一些情況下，粘合劑材料可基本上溶于非水性液體載體。在一些情況下， 粘合劑材料可基本上溶于水性液體載體。
[0041] 在一些實施方案中，粘合劑材料可W是聚合材料，聚合物粘合劑材料的實例包括 但不限于，基于聚偏二氣乙締（PVD巧的聚合物如聚（偏二氣乙締）（PVD巧及其與六氣乙 締、四氣乙締、S氣氯乙締的共聚物和S元共聚物，聚（氣乙締），聚四氣乙締（PTFE)，乙 締-四氣乙締共聚物巧TFE)，聚下二締，氯乙基纖維素，簇甲基纖維及其與下苯橡膠的共混 物，聚丙締臘，乙締丙締二締=元共聚物，下苯橡膠（SBR)，聚酷亞胺或乙締-乙酸乙締醋共 聚物。在一些情況下，粘合劑材料可基本上溶于水性液體載體，并且可W包括但不限于，纖 維素衍生物，典型的為甲基纖維素（MC)、簇甲基纖維素（CMC)和徑丙基甲基纖維素（HPMC); 聚乙締醇（PVA);聚丙締酸鹽；聚丙締酷胺（PA);聚乙締化咯燒酬（PV巧或聚環(huán)氧乙燒 (PEO)。