水分散型熱塑性聚氨酯及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子化工領(lǐng)域，尤其是一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，它由親水性聚脂多元醇、非親水性聚脂多元醇、二異氰酸酯組成，該水分散型熱塑性聚氨酯樹脂及其生產(chǎn)方法，其結(jié)合熱塑性聚氨酯的工藝方法合成出含親水基團的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂；親水基團采用含磺酸鹽取代基的二元酸酯通過與二元醇進行酯交換反應引入聚酯鏈段中，合成出親水性聚酯，再以親水性聚酯為原料合成聚氨酯樹脂，由于所合成出的親水聚酯常溫下為液態(tài)，和其它非親水性聚酯、聚醚、異氰酸酯有較好的相容性，因此不需要加入溶劑即可在無溶劑條件下合成出具有親水基團的熱塑性聚氨酯，該聚氨酯由于鏈段中分布磺酸鹽親水基團，因此可在水中形成穩(wěn)定的分散體。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子化工領(lǐng)域，尤其是一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂及其生產(chǎn)方 法。 水分散型熱塑性聚氨酯及其生產(chǎn)方法

【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚 氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機械性能優(yōu) 良、相容性好、易于改性。生產(chǎn)水性聚氨酯樹脂時，目前普遍采用的是丙酮法工藝，即首先合 成含有親水性基團的預聚體，再將將預聚體溶解在丙酮之中，以降低體系的黏度，再在高速 攪拌下，加入大量水產(chǎn)生相倒轉(zhuǎn)，水變?yōu)檫B續(xù)相從而形成聚氨酯聚合物的水分散體，最后蒸 餾除去丙酮得到不含溶劑的水性聚氨酯樹脂。但此種方法有以下一些缺點：首先，因為攪 拌槳轉(zhuǎn)速和電機功率的限制，預聚體黏度必須控制在可攪拌的范圍內(nèi)，因此也就無法獲得 較高分子量的聚氨酯聚合物，目前解決此問題的方法是在分散后的預聚體加入高活性氨基 樹脂進行擴鏈，但是此時由于水的存在，氨擴鏈和水擴鏈存在競爭，所得的聚氨酯聚合物為 鏈段中存在氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等多種成分，乳液粒徑分布寬，儲存穩(wěn)定性不佳；同時 丙酮法合成工藝時間較長，操作復雜，重復性不好。
[0003] 熱塑性聚氨酯(簡稱TPU)是廣泛應用的一類聚氨酯材料，與溶劑法合成聚氨酯樹 脂的工藝不同，TPU合成時完全不使用溶劑，而是直接將熔化狀態(tài)的原料進行物理混合，然 后通過高溫快速反應或者中溫慢速熟化達到所需的分子量，整個過程不使用溶劑，操作簡 便易實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。熱塑性聚氨酯一般可溶于極性溶劑，如丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲 苯等，但由于分子鏈上無親水基團，因此無法分散于水中形成穩(wěn)定的乳液。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)的不足而提供一種具有親水性基團的水分散 型熱塑性聚氨酯樹脂及其生產(chǎn)方法。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，它由親水性聚 脂多元醇、非親水性聚脂多元醇、二異氰酸酯組成，其中：親水性聚脂多元醇的質(zhì)量占總質(zhì) 量的15-35%，非親水性聚脂多元醇的質(zhì)量占總質(zhì)量的65-75%，二異氰酸酯的質(zhì)量占總質(zhì)量 的8-15%、擴鏈劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的0. 5-1. 5%。
[0006] 所述親水性聚脂多元醇由已二酸、間苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸鈉、新戊二醇、1， 4_丁二醇組成，其中：已二酸的質(zhì)量占上述組份總質(zhì)量的25-55%，間苯二甲酸二甲酯一 5 - 磺酸鈉的質(zhì)量占上述組份總質(zhì)量的15-25%,新戊二醇的質(zhì)量占上述組份總質(zhì)量的10-25%, 1，4_ 丁二醇的質(zhì)量占上述組份總質(zhì)量的15-30%。
[0007] 所述非親水性聚脂多元醇為已二酸和二元醇的反應物，二元醇是乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇的一種或幾種，作為優(yōu)選，所述非親水性聚脂多元醇為 己二酸、1，4 一丁二醇、新戊二醇三者的共聚物，分子量為2000。
[0008] 所述二異氰酸酯為低活性芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，作為優(yōu)選，所 述二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
[0009] -種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方法，第一步：合成親水性聚脂多元醇，向 帶有真空脫水裝置、裝有溫度計、攪拌器和冷凝裝置的反應釜中加入配方量的己二酸，間苯 二甲酸二甲酯一 5 -磺酸鈉，新戊二醇，1，4_ 丁二醇，升溫同時開始攪拌；當升溫到160? 190°C左右時，開始餾出水分和甲醇，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到220°C，待餾出的水和甲醇接近理 論量的時，并測定酸值小于或等于15mg/K0H時開始減壓蒸出反應生成的低聚物和多余醇， 當餾出物減少或變慢時，減壓進行高真空反應，系統(tǒng)壓力保持在80Pa以下，反應時間2. 5-4 小時，縮聚反應結(jié)束，在氮氣保護下，解除真空出料得到親水性聚酯多元醇；第二步：合成 水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，向反應釜中投入配方量的親水性聚酯多元醇、非親水聚酯多 元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑，在溫度為70?80°C下攪拌反應2. 5-4小時；所得的半液態(tài)預 反應物料注入密閉容器中在45-60°C保溫條件下放置一周后得到水分散型熱塑性聚氨酯樹 脂。
[0010] 作為優(yōu)化，第一步中在投料的同時加入有機鈦催化劑，且有機鈦催化劑的質(zhì)量大 于或等于第一步投料總量的〇. 01% ;第二步中在攪拌反應3小時后加入有機鉍催化劑，再將 所得的半液態(tài)預反應料注入密閉容器中，其有機鉍催化劑的質(zhì)量大于或等于第二步投料總 量的0. 005% ;所述的有機鈦催化劑為鈦酸四異丙酯。
[0011] 其中擴鏈劑為二元醇中的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇的一 種，優(yōu)選為：1，4_ 丁二醇。
[0012] 本發(fā)明所得到的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂及其生產(chǎn)方法，其結(jié)合熱塑性聚氨酯 的工藝方法合成出含親水基團的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂；親水基團采用含磺酸鹽取代 基的二元酸酯通過與二元醇進行酯交換反應引入聚酯鏈段中，合成出親水性聚酯，再以親 水性聚酯為原料合成聚氨酯樹脂，其中采用的磺酸鹽取代基的二元酸酯為間苯二甲酸二甲 酯一 5 -磺酸鈉。由于所合成出的親水聚酯常溫下為液態(tài)，和其它非親水性聚酯、聚醚、異 氰酸酯有較好的相容性，因此不需要加入溶劑即可在無溶劑條件下合成出具有親水基團的 熱塑性聚氨酯，該聚氨酯由于鏈段中分布磺酸鹽親水基團，因此可在水中形成穩(wěn)定的分散 體。
[0013] 其具有可固化、透明、耐黃變等特點。

【具體實施方式】
[0014] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0015] 實施例1 : 本實施例描述的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂合成過程中的親水性聚脂多元醇的生 產(chǎn)方法，向帶有真空脫水裝置、裝有溫度計、攪拌器和冷凝裝置的反應釜中加入己二酸 146. 1KG，間苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸鈉89. 7KG，新戊二醇60KG，1，4-丁二醇90KG、催 化劑鈦酸四異丙酯0.03KG，升溫同時開始攪拌；當升溫到180°C左右時，開始餾出水分和 甲醇，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到220°C，待餾出的水和甲醇接近理論量的時，并測定酸值小于 15mg/K0H時開始減壓蒸出反應生成的低聚物和多余醇，當饋出物減少或變慢時，減壓進行 高真空反應，系統(tǒng)壓力保持在80Pa以下，反應時間3小時，縮聚反應結(jié)束，在氮氣保護下，解 除真空出料得到親水性聚酯多元醇。
[0016] 實施例2: 本實施例描述的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方法：向反應釜中投入l〇〇kg前 述親水性聚酯多元醇，400kg含聚己二酸一新戊二醇成分非親水性聚酯多元醇，擴鏈劑 1，4- 丁二醇5kg，甲苯二異氰酸酯59kg在溫度為72°C下攪拌進行3小時；然后加入28g有 機鉍催化劑，分裝注入20kg帶有氣密裝置的鐵桶中，50°C保溫條件下放置一周后得到水分 散型熱塑性聚氨酯樹脂固體wTPU-1。
[0017] 實施例3: 本實施例描述的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方法：向反應釜中投入l〇〇kg親水 性聚酯多元醇，450kg含聚己二酸一新戊二醇成分的非親水性聚酯多元醇，擴鏈劑1，4- 丁 二醇5kg，甲苯二異氰酸酯61. 5kg在溫度為72°C下攪拌進行3小時；然后加入30g有機鉍 催化劑，分裝注入20kg帶有氣密裝置的鐵桶中，50°C保溫條件下放置一周后得到水分散型 熱塑性聚氨酯樹脂固體wTPU-2。
[0018] 實施例4: 本實施例描述的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方法：向反應釜中投入l〇〇kg親水 性聚酯多元醇，500kg含聚己二酸一新戊二醇成分的非親水性聚酯多元醇，擴鏈劑1，4-丁 二醇5kg，甲苯二異氰酸酯63. 4kg在溫度為72°C下攪拌進行3小時；然后加入32g有機鉍 催化劑，分裝注入20kg帶有氣密裝置的鐵桶中，50°C保溫條件下放置一周后得到水分散型 熱塑性聚氨酯樹脂固體wTPU-3。
[0019] 實施例5: 取實施例2中的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂固體wTPU-1 10kg，用90kg丙酮溶解，制 得固體含量10%的稀溶液。在高速攪拌下迅速加入去離子水12kg，繼續(xù)攪拌2分鐘完成分 散。將所得分散液加入帶有溶劑回收裝置的蒸餾釜內(nèi)進行減壓蒸餾，得到乳白色至半透明 水性聚氨酯乳液。
[0020] 實施例6 : 取實施例3中的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂固體wTPU-2 10kg，用90kg丙酮溶解，制 得固體含量10%的稀溶液。在高速攪拌下迅速加入去離子水12kg，繼續(xù)攪拌2分鐘完成分 散。將所得分散液加入帶有溶劑回收裝置的蒸餾釜內(nèi)進行減壓蒸餾，得到乳白色至半透明 水性聚氨酯乳液。
[0021] 實施例7: 取實施例4中的水分散型熱塑性聚氨酯樹脂固體wTPU-3 10kg，用90kg丙酮溶解，制 得固體含量10%的稀溶液。在高速攪拌下迅速加入去離子水12kg，繼續(xù)攪拌2分鐘完成分 散。將所得分散液加入帶有溶劑回收裝置的蒸餾釜內(nèi)進行減壓蒸餾，得到乳白色至半透明 水性聚氨酯乳液。
[0022] 表1 :水分散型熱塑性聚氨酯樹脂及其水分散液
【權(quán)利要求】
1. 一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，其特征是：它由親水性聚脂多元醇、非親水性聚 脂多元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑組成，其中：親水性聚脂多元醇的質(zhì)量占總質(zhì)量的15-35%， 非親水性聚脂多元醇的質(zhì)量占總質(zhì)量的65-75%，二異氰酸酯的質(zhì)量占總質(zhì)量的8-15%、擴 鏈劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的〇. 5-1. 5%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，其特征是：所述親水性聚 脂多元醇由已二酸、間苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸鈉、新戊二醇、1，4_ 丁二醇組成，其中：已 二酸的質(zhì)量占上述組份總質(zhì)量的25-55%，間苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸鈉的質(zhì)量占上述組 份總質(zhì)量的15-25%,新戊二醇的質(zhì)量占上述組份總質(zhì)量的10-25%, 1,4- 丁二醇的質(zhì)量占上 述組份總質(zhì)量的15-30%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，其特征是：所述非親 水性聚脂多元醇為已二酸和二元醇的反應物，二元醇是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4 一丁 二醇、新戊二醇的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，其特征是：所述二異 氰酸酯為低活性芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，其特征是：所述二異氰酸 酯為低活性芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，其特征是：所述非親水性 聚脂多元醇為己二酸、1，4 一丁二醇、新戊二醇三者的共聚物，分子量為2000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，其特征是：所述二異氰酸 酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
8. -種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征是：第一步：合成親水性聚脂 多元醇，向帶有真空脫水裝置、裝有溫度計、攪拌器和冷凝裝置的反應釜中加入配方量的己 二酸，間苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸鈉，新戊二醇，1，4_ 丁二醇，升溫同時開始攪拌；當升溫 至IJ 160?190°C左右時，開始餾出水分和甲醇，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達到220°C，待餾出的水和甲 醇接近理論量的時，并測定酸值小于或等于15mg/KOH時開始減壓蒸出反應生成的低聚物 和多余醇，當餾出物減少或變慢時，減壓進行高真空反應，系統(tǒng)壓力保持在80Pa以下，反應 時間2. 5-4小時，縮聚反應結(jié)束，在氮氣保護下，解除真空出料得到親水性聚酯多元醇；第 二步：合成水分散型熱塑性聚氨酯樹脂，向反應釜中投入配方量的親水性聚酯多元醇、非親 水聚酯多元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑，在溫度為70?80°C下攪拌反應2. 5-4小時；所得的半 液態(tài)預反應物料注入密閉容器中在45-60°C保溫條件下放置一周后得到水分散型熱塑性聚 氣醋樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征是：第 一步中在投料的同時加入有機鈦催化劑，且有機鈦催化劑的質(zhì)量大于或等于第一步投料總 量的0. 01% ;第二步中在攪拌反應3小時后加入有機鉍催化劑，再將所得的半液態(tài)預反應料 注入密閉容器中，其有機鉍催化劑的質(zhì)量大于或等于第二步投料總量的〇. 005%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水分散型熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征是：所 述的擴鏈劑為二元醇中的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇的一種。
【文檔編號】C08G18/66GK104086739SQ201410324064
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】貝文理, 葉青, 趙亮 申請人:浙江枧洋化工有限公司