一種在酸性條件下低溫乳液聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在酸性條件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用下、在酸性環(huán)境內(nèi)進行乳液聚合反應(yīng)，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié)同作用的功能。這種方法適用于在更加溫和的條件下進行低溫乳液聚合反應(yīng)，制備高分子量、窄分布的聚合物。
【專利說明】一種在酸性條件下低溫乳液聚合方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合反應(yīng)實施方法領(lǐng)域，涉及自由基乳液聚合領(lǐng)域，特別涉及一種自 由基乳液聚合方法。本發(fā)明提供了一種在酸性條件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在 長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用 下、在酸性環(huán)境內(nèi)進行乳液聚合反應(yīng)，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié) 同作用的功能。這種方法適用于在更加溫和的條件下進行低溫乳液聚合反應(yīng)，制備高分子 量、窄分布的聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 可控或活性自由基乳液聚合是目前乳液聚合研究的熱點，氮氧自由基是一類穩(wěn)定 自由基，能夠穩(wěn)定自由基乳液聚合體系中的活性中心濃度，減弱鏈終止反應(yīng)，從而達到可控 或活性聚合的目的。2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物是氮氧穩(wěn)定自由 基的代表，可用作自由基捕捉劑，易于增長自由基共價結(jié)合成休眠種，在較高溫度（120°C ) 下，休眠種又能逆均裂成增長自由基，再參與引發(fā)聚合[潘祖仁主編，高分子化學(xué)（第五 版），109-113頁，化學(xué)工業(yè)出版社，2011]。目前所報道的氮氧自由基乳液聚合體系，由于 2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物無表面活性，均需加入獨立的一定量的 乳化劑[Macromolecules, 1998, 31 (12)，4041-4044]。
[0003] 李楊等人在中國發(fā)明專利ZL201210253139. 8中公開了一種自由基乳液聚合方 法，以長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物為乳化劑和引發(fā)劑，成功地制備了高分子量、窄分布 的聚合物，但該方法在較低的溫度下，聚合反應(yīng)活性較低、聚合反應(yīng)速度較慢，通常需要在 較高的溫度、較長的時間下完成聚合反應(yīng)。
[0004] 本發(fā)明在酸性環(huán)境內(nèi)、在長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚氧 乙烯醚、雙氧水共同協(xié)同作用下進行低溫乳液聚合，極大地提高了該體系的聚合反應(yīng)活性， 聚合反應(yīng)速度顯著加快，實現(xiàn)了在更低的溫度、較短的時間下完成聚合反應(yīng)，單體的轉(zhuǎn)化率 大幅度增加，乳液體系更加穩(wěn)定，聚合物的制備效率極大地提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種自由基乳液聚合的方法，其特征是在酸性環(huán)境內(nèi)、在長 碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用下 進行乳液聚合反應(yīng)，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié)同作用的功能。這 種方法適用于在更加溫和的條件下進行低溫乳液聚合反應(yīng)制備高分子量、窄分布的聚合 物。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本發(fā)明所提供的一種自由基乳液聚合方法，其特征在 于：在聚合反應(yīng)器中加入去離子水，水的用量為單體總量的1. 5 - 2. 5倍（以質(zhì)量計），加 入長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水，長碳鏈烷基胺 聚氧乙烯醚氧化物的用量為單體總量的4% - 6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），雙氧水用量為0. 03 - 0. 30mmol/g長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；雙氧水與長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量 的摩爾比一般為0. 5 - 10,優(yōu)選為3 - 6 ;加酸將聚合體系調(diào)節(jié)到酸性，pH值小于7, pH值 優(yōu)選在2 - 6之間；再加入單體，用氮氣置換聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣氛數(shù)次，打開攪拌，攪拌一定 時間后形成單體乳液，升溫至反應(yīng)溫度，聚合溫度通過循環(huán)介質(zhì)調(diào)控，聚合反應(yīng)溫度一般控 制在5°C - 70°C左右，優(yōu)選在15°C - 55°C之間，聚合反應(yīng)時間控制在7 - 40小時之間，聚 合反應(yīng)時間根據(jù)最終單體轉(zhuǎn)化率的要求確定，單體轉(zhuǎn)化率一般控制在50% - 80%之間，最 佳控制在60% - 70%之間；加入含5%鹽酸的乙醇溶液終止聚合，終止劑用量為單體總量 的0.05% - 0. 15% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗滌數(shù)次后，產(chǎn)品聚苯乙烯在 50°C - 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，采用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和性能。上述長碳鏈烷 基胺聚氧乙烯醚氧化物可選用幾種長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，長碳鏈烷基 胺聚氧乙烯醚亦可選用幾種長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚的混合物。調(diào)節(jié)聚合體系的pH值可 采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等水溶性酸性物質(zhì)。
[0007] 上述自由基乳液聚合過程根據(jù)實際需要可選用適量的鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑和/或助 乳化劑、電解質(zhì)等其它乳液聚合常規(guī)添加劑以優(yōu)化乳液聚合反應(yīng)過程。為了調(diào)控聚合物的 分子量，根據(jù)需要可選用鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇，選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔 十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一種或幾種硫醇的混合物，優(yōu)選叔十二碳硫醇，鏈轉(zhuǎn)移劑用 量根據(jù)最終聚合物分子量的要求確定。為了優(yōu)化、減少長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的 用量，根據(jù)需要可選用乳化劑選自松香酸皂、脂肪酸鹽中的一種或幾種乳化劑的混合物，優(yōu) 選脂肪酸鈉，乳化劑用量根據(jù)體系中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的種類和用量來優(yōu)化 確定；為了提高乳化效率和膠乳穩(wěn)定性、減少乳化劑用量，根據(jù)需要可選用適量的助乳化 齊U，助乳化劑選自萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽萘磺酸鈉甲醛縮合物）。為了降低臨界 膠束濃度，提高聚合速率，降低膠乳表面張力和粘度，緩沖pH值，易于導(dǎo)出聚合熱，提高聚 合過程和聚合后膠乳的穩(wěn)定性，根據(jù)需要可選用適量的電解質(zhì)，電解質(zhì)選自K3P04、KC1。
[0008] 本發(fā)明所提供的自由基乳液聚合方法，其特征在于長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚具 有如下結(jié)構(gòu)特征：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種自由基乳液聚合方法，其特征在于：在聚合反應(yīng)器中加入以質(zhì)量計為單體總量 的1. 5 - 2. 5倍日的去離子水，再加入長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚 氧乙烯醚、雙氧水，長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為單體總量的4% - 6%，雙氧水用量為0. 03 - 0. 30mmol/g長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；雙氧水與長碳 鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩爾比為〇. 5 - 10 ;加酸將聚合體系調(diào)節(jié)到酸性，pH值小于7 ; 加入聚合單體，用氮氣置換聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣氛數(shù)次，打開攪拌，攪拌后形成單體乳液，升 溫至反應(yīng)溫度，聚合溫度通過循環(huán)介質(zhì)調(diào)控，聚合反應(yīng)溫度控制在5°C - 70°C之間，聚合反 應(yīng)時間控制在7 - 40小時之間，單體轉(zhuǎn)化率控制在50% - 80%之間；加入含5%鹽酸的乙 醇溶液終止聚合，終止劑用量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為單體總量的0.05% - 0. 15%，絮凝、沉淀聚合 物，用乙醇洗滌數(shù)次后，聚苯乙烯在50°C - 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，測試樣品結(jié)構(gòu) 和性能；上述長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物可選用幾種長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物 的混合物，長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚亦可選用幾種長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚的混合物； 其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚具有如下結(jié)構(gòu)特征：
其中：R選自碳原子數(shù)為6-24的燒經(jīng)，m、η均不小于l，m、η之和為平均聚合度，平均聚 合度選自2 - 20之間。 其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具有如下結(jié)構(gòu)特征：
其中：R選自碳原子數(shù)為6-24的燒經(jīng)，m、η均不小于l，m、η之和為平均聚合度，平均聚 合度選自2 - 20之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中R選自碳原子數(shù)為12 - 18的烷烴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中平均聚合度選自5 - 15之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚選自平均 聚合度為5的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度為10的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚 合度為5的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度為10的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合 度為15的十八烷基胺聚氧乙烯醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物選 自平均聚合度為5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十二烷基胺聚氧乙 烯醚氧化物、平均聚合度為5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十八烷 基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：雙氧水與長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量 的摩爾比為3 - 6。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反應(yīng)溫度控制在15°C - 55°C之間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：聚合體系pH值控制在2 - 6之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其特征在于聚合單體選自下列化合物中的一種 或幾種的混合物：苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的方法，其特征在于聚合單體選自下列化合物中的一 種或幾種的混合物：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
【文檔編號】C08F2/30GK104119460SQ201410332238
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】李楊, 申凱華, 趙欣麟, 王艷色, 許娣, 李婷婷 申請人:大連理工大學(xué)