一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法；該方法先將熱塑性聚氨酯顆粒與水按質(zhì)量比1∶0.8-4的比例加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入液態(tài)二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)和溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到90-140℃；保溫；將釜內(nèi)物料放入壓力罐中，保壓，并降溫至70℃以下，對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，控制反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1∶15-30；將一次發(fā)泡顆粒放入儲(chǔ)罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡，得到熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒；去除發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過(guò)48小時(shí)以上的常溫常壓熟化，得產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品具有泡孔均勻、致密、尺寸小、閉孔率高，成型制品強(qiáng)度高、回彈性好等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體，特別是涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚氨脂彈性體(Thermoplastic polyurethane)是一種新型的有機(jī)高分子合成材料，屬于高分子聚合物，可以代替橡膠(rubber),軟性聚氯乙烯材料(pvc)。熱塑性聚氨酯彈性體有聚酯型、聚醚型和脂肪族三類(lèi)，白色透明無(wú)規(guī)則球狀或橢圓形顆粒，相對(duì)密度1.10-1.25。熱塑性聚氨酯彈性體突出的特點(diǎn)是耐磨性?xún)?yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境性能。
[0003]以熱塑性聚氨酯彈性體材料為基本成分，通過(guò)物理或化學(xué)方法填充大量氣泡，制得的泡沫材料，與純熱塑性彈性體材料相比，具有密度小、比強(qiáng)度高、能量吸收能力強(qiáng)、隔音隔熱性能好、美觀實(shí)用等一系列特點(diǎn)，已在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、交通運(yùn)輸、軍工、航空航天、體育、日用品等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，如制作各種坐墊、襯墊、床墊、建筑材料、包裝材料、體育用鞋、保溫隔熱材料、汽車(chē)配件、防撞防震材料及裝飾材料等。
[0004]中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN103642200A(申請(qǐng)?zhí)?201:3107064442 ;申請(qǐng)日 2Ol3.12.2O)公開(kāi)了一種發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒，該發(fā)泡珠粒包含100份熱塑性聚氨酯顆粒、1-10份泡孔尺寸穩(wěn)定劑、1-35份熔體粘度調(diào)節(jié)劑；該發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒在180°c下的熔體粘度為8000-15000泊；珠粒泡孔直徑為500-800微米；該珠粒是通過(guò)采用揮發(fā)性發(fā)泡劑將包含泡孔尺寸穩(wěn)定劑與熔體粘度調(diào)節(jié)劑的熱塑性聚氨酯粒子浸潰在水懸浮液中，然后發(fā)泡來(lái)生產(chǎn)；由于需要借助泡孔尺寸穩(wěn)定劑和熔體粘度調(diào)節(jié)劑才能實(shí)現(xiàn)發(fā)泡，要使用螺桿擠出機(jī)等設(shè)備，原料成本和生產(chǎn)成本較高，而且通過(guò)泡孔尺寸穩(wěn)定劑與熔體粘度調(diào)節(jié)劑控制泡孔尺寸，珠粒泡孔直徑為500-800微米，難以達(dá)到400微米以下，發(fā)泡珠粒的泡孔致密性不夠，產(chǎn)品的彈性相對(duì)較差，強(qiáng)度不夠高。
[0005]現(xiàn)有的其他技術(shù)也存在CN103642200A類(lèi)似的問(wèn)題，都需要借助泡孔尺寸穩(wěn)定劑或者成核劑才能實(shí)現(xiàn)發(fā)泡，如W02007082838等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種無(wú)需借助成核劑或者泡孔尺寸穩(wěn)定劑的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法，制得的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒泡孔直徑為400微米以下，且泡孔直徑分布范圍窄，發(fā)泡珠粒制品彈性高、強(qiáng)度高。
[0007]本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒與水按質(zhì)量比1: 0.8-4的比例加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌；
[0010]2)向反應(yīng)釜中加入二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)和溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)；
[0011]3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140) V ;保溫；
[0012]4)通過(guò)連接反應(yīng)釜和壓力罐的閥門(mén)，將反應(yīng)釜內(nèi)物料在壓力作用下進(jìn)入壓力罐中，保壓，并自然降溫至70°C以下，對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，控制反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1: 15-30 ;通過(guò)疏水閥排水；
[0013]5)將一次發(fā)泡顆粒放入儲(chǔ)罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡并停留30分鐘以上，得到初級(jí)的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒；
[0014]6)干燥去除初級(jí)的熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過(guò)48小時(shí)以上的常溫常壓熟化，得到成品熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒。
[0015]優(yōu)選地，所述熱塑性聚氨酯顆粒與水的質(zhì)量比為1: 1-1.5。
[0016]所述將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140) 1:的升溫速度小于每分鐘2°C。
[0017]所述保壓的壓力為(0.3-1.0)MPa。
[0018]所述降溫至70°C以下為降溫至常溫_60°C。
[0019]步驟I)所述熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的粒徑直徑大小控制為l_5mm。
[0020]步驟3)所述保溫為保溫5分鐘以上。
[0021]步驟6)所述干燥為通過(guò)流化床干燥。
[0022]一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒，由上述制備方法制得，熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的泡孔直徑小于400微米。
[0023]本發(fā)明使用超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，基于超臨界二氧化碳極大的擴(kuò)散系數(shù)、很強(qiáng)的溶解能力和良好的流動(dòng)性，使得超臨界狀態(tài)下的二氧化碳極易滲透到熱塑性彈性體內(nèi)部，且二氧化碳在粒子內(nèi)部分散均勻，使得發(fā)泡粒子泡孔均勻且致密；因而本發(fā)明不用使用成核劑、泡孔穩(wěn)定劑等進(jìn)行改性，就可得到泡孔均勻、泡孔尺寸小的發(fā)泡珠粒。
[0024]本發(fā)明利用兩次降壓發(fā)泡工藝，第一次降壓使得彈性體在膨脹時(shí)由于粒子外界有壓力存在降低了粒子內(nèi)部和外部環(huán)境的壓差，從而降低了彈性體在溫度較高的情況下膨脹過(guò)程中所承受的拉伸應(yīng)力，避免彈性體承受過(guò)高的拉伸應(yīng)力而造成較大的永久變形，一次發(fā)泡后彈性體溫度迅速下降，彈性體的抗拉伸應(yīng)力提高，彈性極限應(yīng)力提高，且給予彈性體粒子一個(gè)應(yīng)力恢復(fù)的時(shí)間，然后第二次減壓到常壓進(jìn)行第二次發(fā)泡。本發(fā)明利用二次發(fā)泡膨脹工藝，避免現(xiàn)有發(fā)泡工藝突然急速降壓的常壓造成的彈性體材料在急速膨脹過(guò)程中，彈性體承受超過(guò)彈性體彈性極限過(guò)高的應(yīng)力，致使彈性體出現(xiàn)較大的永久變形，泡孔內(nèi)氣體在減壓的過(guò)程中出現(xiàn)塌陷而不能恢復(fù)和彈性差的缺陷。本發(fā)明不但可以進(jìn)一步提高發(fā)泡倍率，更主要的是由于溫度的降低，彈性體抗拉伸強(qiáng)度提高使得彈性體包裹氣體的能力提高，使得發(fā)泡粒子彈性更好且不易出現(xiàn)塌陷。
[0025]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0026]1、本發(fā)明利用市場(chǎng)常用的熱塑性彈性體顆粒，無(wú)需進(jìn)行改性，最大限度保留彈性體本身的性能，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序，降低生產(chǎn)成本。
[0027]2、本發(fā)明采用超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，充分發(fā)揮超臨界二氧化碳特性，使得熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒泡孔致密(100-150個(gè)/平方毫米)，產(chǎn)品彈性?xún)?yōu)異，強(qiáng)度高；
[0028]3、本發(fā)明采用二次發(fā)泡工藝，有效避免發(fā)泡過(guò)程中彈性體材料在膨脹過(guò)程中的嚴(yán)重超彈性極限現(xiàn)象，避免發(fā)泡珠粒出現(xiàn)凹陷不能恢復(fù)現(xiàn)象；
[0029]4、本發(fā)明所得發(fā)泡粒子堆積密度(或倍率)易控制，調(diào)整范圍寬，可得到堆積密度60-300g/L發(fā)泡珠粒。
[0030]5、本發(fā)明所得產(chǎn)品由于泡孔致密、泡孔尺寸小、對(duì)彈性體強(qiáng)度影響小等特點(diǎn)，使得成型制品具備彈性好、強(qiáng)度高、表觀缺陷少等優(yōu)異的性能，解決了現(xiàn)有工藝所得產(chǎn)品泡孔大、強(qiáng)度降低、回彈性差的缺點(diǎn)。
[0031]6、本發(fā)明所得發(fā)泡珠?？梢杂肊PP成型機(jī)制成制品，無(wú)需使用粘結(jié)劑，用于制作汽車(chē)配件、鞋底、包裝材料、隔熱材料、體育用品等。
[0032]7、本發(fā)明產(chǎn)品具有泡孔閉孔率高、泡孔均勻、密度易調(diào)節(jié)、密度調(diào)節(jié)范圍大(堆積密度60-300g/L)、成型制品強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0034]圖1是實(shí)施例1所得熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒圖片
[0035]圖2是實(shí)施例1所得熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒截面的電鏡圖

【具體實(shí)施方式】
[0036]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此 。
[0037]下面實(shí)施例中，根據(jù)發(fā)泡珠粒的尺寸大小要求，可將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒通過(guò)單螺桿擠出機(jī)重新熔融擠出結(jié)合塑料水下切粒系統(tǒng)重新造粒，制成l_5mm的熱塑性彈性體顆粒；優(yōu)選制成2-4mm的熱塑性彈性體顆粒。
[0038]實(shí)施例1
[0039]一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，包括如下步驟:
[0040]I)邵氏硬度為85A熱塑性聚氨酯彈性體(Desmopan? TPU 1085A) lOOKg,水10Kg加入反應(yīng)釜(FCH-1500/20.0，磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜)中，啟動(dòng)攪拌；
[0041]2)向反應(yīng)釜中加入液態(tài)二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)為7.5MPa，溫度為50°C，使發(fā)泡釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)；
[0042]3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，以每分鐘1.5°C的升溫速度將釜內(nèi)溫度升高到127°C，保溫5分鐘；
[0043]4)通過(guò)連接反應(yīng)釜和壓力罐的閥門(mén)，將反應(yīng)釜內(nèi)物料在壓力作用下進(jìn)入壓力罐中，0.5MPa保壓，并自然降溫至60°C，對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，通過(guò)疏水閥(壓力罐上設(shè)有的)排水；反應(yīng)釜全容積為1.5立方米，一次發(fā)泡用的壓力罐容積為30立方米；反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1: 20 ;
[0044]5)將一次發(fā)泡顆粒放入儲(chǔ)罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡，停留30分鐘，得到初級(jí)的熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒；二次發(fā)泡用的儲(chǔ)罐容積為20立方米；
[0045]6)通過(guò)流化床干燥去除二次發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過(guò)48小時(shí)以上的常溫常壓熟化，得到成品熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒，如圖1、2所示(下面實(shí)施例所得熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒外形與截面電鏡圖與圖1、圖2類(lèi)似，不一一提供)。經(jīng)檢測(cè)，熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒堆積密度為156g/L，切片檢測(cè)發(fā)泡珠粒泡孔，閉孔率大于98%，泡孔尺寸為80-150 μ m(微米)。由圖1可看出:發(fā)泡珠粒表面光亮、顆粒飽滿(mǎn)、發(fā)泡均勻；從圖2可看出:發(fā)泡珠粒內(nèi)部泡孔均勻致密，泡孔尺寸在80-150微米，泡孔尺寸小。圖2中泡孔截面位置的不同，不能完全真實(shí)反映截面上所有泡孔的最大直徑。
[0046]用EPP成型機(jī)對(duì)所得熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒成型(將熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒注入成型模腔中，合模壓縮(厚度的10% )，通入熱蒸汽使熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒表面適度熔化，在壓力作用下粘結(jié)成型)，得到300mmX 300mmX 15mm發(fā)泡制品板材，以便測(cè)試；也可根據(jù)制品的要求直接成型，如制成鞋底部件。經(jīng)檢測(cè)，制品密度為190g/L，其他性能檢測(cè)結(jié)果如下表1所示:
[0047]表1

【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒與水按質(zhì)量比1: 0.8-4的比例加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌; 2)向反應(yīng)釜中加入二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)和溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)； 3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140)°C，保溫； 4)通過(guò)連接反應(yīng)釜和壓力罐的閥門(mén)，將反應(yīng)釜內(nèi)物料在壓力作用下進(jìn)入壓力罐中，保壓，并自然降溫至70°C以下，對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1: 15-30，通過(guò)疏水閥排水； 5)將一次發(fā)泡顆粒放入儲(chǔ)罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡并停留30分鐘以上，得到初級(jí)的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒； 6)干燥去除初級(jí)的熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過(guò)48小時(shí)以上的常溫常壓熟化，得到成品熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述熱塑性聚氨酯顆粒與水的質(zhì)量比為1: 1-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140) 1:的升溫速度小于每分鐘2°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述保壓的壓力為(0.3-1.0)MPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述降溫至70°C以下為降溫至常溫_60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:步驟I)所述熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的粒徑直徑大小控制為l_5mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:步驟3)所述保溫為保溫5分鐘以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:步驟6)所述干燥為通過(guò)流化床干燥。
9.一種熱塑 性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒，其特征在于:其由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法制得，熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的泡孔直徑小于400微米。
【文檔編號(hào)】C08J9/12GK104130439SQ201410388847
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】鄧婷 申請(qǐng)人:鄧婷