膏狀液態(tài)橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種膏狀液態(tài)橡膠及其制備方法，其特征是：包含以下組分，按重量份數(shù)計，廢輪胎橡膠粉60-87，活化劑0.4-3.5，催化油漿20-30，軟化劑22-28，催化劑0.2-2.5。其制備方法，步驟如下：制備復(fù)合溶液；將橡膠粉顆粒送入攪拌預(yù)混釜中，同時，按重量份數(shù)55-78的比例加入復(fù)合溶液，快速攪拌下，預(yù)滲透溶脹反應(yīng)20-40分鐘，攪拌速度為100-800轉(zhuǎn)/分；通過預(yù)滲透溶脹的橡膠粉，螺旋推送至剪切裂化反應(yīng)釜中，即得。有益效果：本發(fā)明解決了橡膠粉在瀝青中的相容性以及可以大比例摻和的問題。半固態(tài)膏狀液態(tài)橡膠作為改性劑能夠很好地溶解在瀝青中，其摻合量可達瀝青重量的50％以上。
【專利說明】膏狀液態(tài)橡膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢輪胎再生橡膠材料，尤其涉及一種用于改性浙青中摻用的膏狀液態(tài)橡膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]利用廢輪胎橡膠粉制備的膏狀液態(tài)橡膠，可以作為制備改性浙青鋪筑公路建設(shè)的路面材料或應(yīng)用于橡膠制品中摻用的材料。我國廢舊輪胎年產(chǎn)生量已達2億多條，這種固廢物不會自行消失，處理如此龐大“黑色污染”，需要科學(xué)和有效技術(shù)。處置不當會給社會和環(huán)境帶來巨大影響。我國公路建設(shè)加速發(fā)展，橡膠和石油資源消耗量不斷增加，而我國橡膠、石油資源嚴重不足，對外依存度很高，這對我國的經(jīng)濟建設(shè)及安全影響很大。科學(xué)有效利用廢輪胎資源是解決這個問題的好辦法，廢橡膠粉價格低廉，作為一種新材料應(yīng)用到相關(guān)產(chǎn)品中去，不僅節(jié)能環(huán)保，還可以改善性能、降低成本、節(jié)約資源和保護環(huán)境。
[0003]目前國內(nèi)外利用濕法制備膠粉改性浙青，普遍采用未經(jīng)處理的橡膠粉加入到浙青中，橡膠粉的摻量最高為浙青重量的20%左右，這種加工生產(chǎn)方式的生產(chǎn)工藝過程較長，橡膠粉投料后要經(jīng)過攪拌孕育30-40分鐘，如果膠粉顆粒大孕育時間會更長，孕育后混合物料再通過多次膠體磨研磨，再經(jīng)數(shù)小時發(fā)育后才能制成膠粉改性浙青。盡管這種生產(chǎn)方式工藝過程較長，但是橡膠粉顆粒與浙青的相容性有時仍然不理想，由此常常會影響改性浙青性能的穩(wěn)定性。也正是由于生產(chǎn)加工工藝長，相應(yīng)的能耗也較大，生產(chǎn)效率不高，直接影響到廢輪胎橡膠粉的充分利用和推廣。
[0004]國內(nèi)外報道的膏狀液態(tài)橡膠，主要都是通過有機單體發(fā)生聚合反應(yīng)進行合成制備，即由小分子量單體聚合成大分子液體橡膠，分子量由小變大，如現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)所使用的液體丁腈橡膠、液體異戊二烯橡膠、羧基聚丁二烯橡膠、液體聚異戊二烯橡膠及液體丁苯橡月父等。
[0005]中國專利CN 103087364 A報道了一種液體橡膠及其制備方法，本發(fā)明提供了一種液體橡膠及其制備方法該方法包括以下步驟(1)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機鋰化合物和非極性有機溶劑的存在下聚合所述有機鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為I: 70-1850 (2)將步驟(1)聚合得到的溶液同時或先后與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進行加熱干燥和/或真空干燥相對于I摩爾的步驟(1)中所述有機鋰化合物所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。該專利方法，是在有機鋰化合物和非極性有機溶劑的存在下，采用陰離子聚合方法制備液體聚異戊二烯橡膠。該專利方法，是采用烯烴類的石油下游產(chǎn)品通過聚合反應(yīng)方式合成制備液體橡膠。
[0006]中國專利CN 103539912 A公開了一種高性能丁二烯-苯乙烯液體橡膠的制備方法，本發(fā)明涉及一種高性能丁二烯-苯乙烯液體橡膠的制備方法。在反應(yīng)瓶中加入水、增稠劑，攪拌至增稠劑完全溶解。在另一反應(yīng)瓶中加入乙醇，加熱到80-110°C，加入萜烯樹月旨，攪拌至其完全溶解。在聚合釜中依次加入水、丁苯膠乳、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮氣置換后，加入萜烯樹脂攪拌加熱，待聚合釜溫度達到30-60°C時加入引發(fā)劑，在30-60°C聚合溫度下反應(yīng)5-8小時，加入終止劑，制得接枝膠乳。取接枝膠乳加入凝聚釜，加入水、防老劑、三烷基氯化胺，攪拌加熱，加入溶解的增稠劑，在20-80°C凝聚溫度下，加入凝聚劑，在20-80°C下攪拌1-3小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到高性能液體丁苯橡膠。該專利方法，是采用丁苯膠乳加上萜烯樹脂通過聚合反應(yīng)進行接枝，再通過加入凝聚劑進行凝聚制得，通過接枝提高丁苯膠乳的應(yīng)用性能。
[0007]中國專利CN 1978493公開了一種液體橡膠一環(huán)氧樹脂聚合物的合成方法，用端羥基聚丁二烯一丙烯腈液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體，用端羥基聚丁二烯液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體；然后將這兩種預(yù)聚體以10 - 40/90 - 60的比例混配，得到預(yù)聚體混配物；多異氰酸酯以甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)最佳。用雙酚A型液體環(huán)氧樹脂與柔性環(huán)氧樹脂以80 - 50/20 - 50比例復(fù)配，得復(fù)配環(huán)氧樹脂，再使混配預(yù)聚體中異氰酸酯基與復(fù)配環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)，使液體橡膠以化學(xué)鍵合的形式引入復(fù)配的環(huán)氧樹脂中，得到液體橡膠一環(huán)氧樹脂聚合物。該專利方法，是一種簡單的混配技術(shù)，為了增強液體橡膠某些性能，通過復(fù)配環(huán)氧樹脂來實現(xiàn)。
[0008]中國專利CN 102329566 A和CN 102337076 A分別公開了一種具有高滲透性的液體橡膠噴涂料和一種含有磷酸三酯的液體橡膠噴涂料。其組分為陰離子液體橡膠浙青乳液，是一種復(fù)配的水乳性溶液。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的不足，而提供一種膏狀液態(tài)橡膠及其制備方法，本發(fā)明主要是利用廢輪胎膠粉制備膏狀液態(tài)橡膠，其制備方法是通過對大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠粉顆粒進行深度解聚反應(yīng)來實現(xiàn)，分子量由大變小，即在高溫條件下利用化學(xué)及機械剪切力作用，使含有單硫鍵和多硫鍵結(jié)構(gòu)的橡膠高分子聚合物發(fā)生分解反應(yīng)，高密度大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過催化解聚技術(shù)，變成具有一定溶解性的小分子結(jié)構(gòu)。使膏狀液態(tài)橡膠在改性浙青中的摻合量獲得大幅度提高，使得改性浙青高低溫性能，特別是低溫性能獲得改善。
[0010]本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用以下技術(shù)方案:一種膏狀液態(tài)橡膠，其特征是:包含以下組分，按重量份數(shù)計，廢輪胎橡膠粉60-87，活化劑0.4-3.5，催化油漿20-30，軟化劑22-28，催化劑 0.2-2.5。
[0011]所述活化劑為烷基酚類硫化物的混合物。
[0012]所述軟化劑為芳烴油、石油系增塑劑、石油浙青或天然浙青中的一種或幾種。
[0013]所述催化劑為氯化亞鐵，硫酸鐵、硫酸亞鐵、硬脂酸鋅或硬脂酸中的一種或幾種。
[0014]所述催化油漿為石油煉治過程中外甩副產(chǎn)物，是減壓渣油或裂化殘油或二者的混合物。
[0015]一種膏狀液態(tài)橡膠及其制備方法，具體步驟如下:
[0016]I)采用常溫粉碎法、低溫冷凍粉碎法或濕法粉碎法制備橡膠粉顆粒，其粒徑為36-200 目；
[0017]2)先將活化劑0.4-3.5、催化油漿20-30、軟化劑22-28和催化劑0.2-2.5按重量份數(shù)比例混合，加熱攪拌均勻，加熱溫度控制在60°C -130°C，攪拌速度為30-200轉(zhuǎn)/分，制成復(fù)合溶液備用；
[0018]3)將36-200目的橡膠粉顆粒通過上料機送入攪拌預(yù)混釜中，同時，按重量份數(shù)55-78的比例加入步驟(2)的復(fù)合溶液，快速攪拌下，預(yù)滲透溶脹反應(yīng)20-40分鐘，攪拌速度為100-800轉(zhuǎn)/分；
[0019]4)通過預(yù)滲透溶脹的橡膠粉，螺旋推送至剪切裂化反應(yīng)釜中，加熱升溫到260~3200C，高溫下橡膠粉在釜中通過剪切熱解反應(yīng)40-60分鐘，剪切攪拌速度為30-80轉(zhuǎn)/分，經(jīng)壓濾擠出和水冷卻，制得半固態(tài)膏狀黑色液態(tài)橡膠。
[0020]有益效果:本發(fā)明的膏狀液態(tài)橡膠技術(shù)，主要針對36目以上硫化橡膠粉顆粒進行深度解聚反應(yīng)來實現(xiàn)，輪胎等橡膠制品大多采用硫磺/促進劑硫化體系，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中所含的硫交聯(lián)鍵主要包括單硫、雙硫、多硫以及環(huán)狀硫交聯(lián)鍵，這些碳-硫鍵(-C-Sz-C-)和硫-硫鍵(-C-S-S-C-)交聯(lián)鍵的解離能較低，在解聚反應(yīng)過程中容易發(fā)生斷裂反應(yīng)，分解生成低分子化合物及低分子自由基，從而制備出膏狀液態(tài)橡膠。解決橡膠粉在浙青中的相容性以及可以大比例摻和問題。半固態(tài)膏狀液態(tài)橡膠作為改性劑能夠很好地溶解在浙青中，其摻合量可達浙青重量的50%以上(常規(guī)技術(shù)20%左右)，同時改性浙青生產(chǎn)工藝過程大為簡化，只需攪拌即可完成生產(chǎn)，省去了孕育、研磨/剪切、發(fā)育等必需的生產(chǎn)工藝過程，生產(chǎn)能耗大幅度降低50%以上，效率提高，相關(guān)設(shè)備投入減少。另外，橡膠粉比基質(zhì)浙青市場價格低約40%左右，因此橡膠粉在浙青中大比例摻和使改性浙青成本大幅降低。

【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合較佳實施例詳細說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0022]實施例1
[0023]一種膏狀液態(tài)橡膠，包含以下組分，按重量g計，廢輪胎橡膠粉60g，T-580活化劑
0.4g,催化油楽；20g,芳烴油20g, AH90 #浙青2g,硫酸亞鐵0.1g,硬脂酸0.lg。
[0024]一種膏狀液態(tài)橡膠的制備方法，具體步驟如下:
[0025]I)采用常溫粉碎法、低溫冷凍粉碎法或濕法粉碎法制備橡膠粉顆粒，其粒徑為40目；
[0026]2)按重量比例先將T-580活化劑0.4g，催化油漿20g，芳烴油20g，AH90 #浙青2g，硫酸亞鐵0.1g,硬脂酸0.1g混合,加熱攪拌均勻,加熱溫度控制在60°C,攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分，制成復(fù)合溶液備用；
[0027]3)將40目的橡膠粉顆粒通過上料機送入攪拌預(yù)混釜中，同時加入55g步驟⑵的復(fù)合溶液，快速攪拌下，預(yù)滲透溶脹反應(yīng)20分鐘，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分；
[0028] 4)通過預(yù)滲透溶脹的橡膠粉，螺旋推送至剪切裂化反應(yīng)釜中，加熱升溫到320°C，高溫下橡膠粉在釜中通過剪切熱解反應(yīng)50分鐘，剪切攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分，經(jīng)壓濾擠出和水冷卻，制得半固態(tài)膏狀黑色液態(tài)橡膠。
[0029]實施例2
[0030]一種膏狀液態(tài)橡膠，包含以下組分，按重量g計，廢輪胎橡膠粉87g，T-580活化劑
3.5g，催化油漿30g，石油系增塑劑、石油浙青各14g，硫酸亞鐵、硬脂酸鋅各1.25g。
[0031]一種膏狀液態(tài)橡膠的制備方法，具體步驟如下:
[0032]I)采用常溫粉碎法、低溫冷凍粉碎法或濕法粉碎法制備橡膠粉顆粒，其粒徑為60目；
[0033]2)按重量比例先將T-580活化劑3.5g，催化油漿30g，石油系增塑劑、石油浙青各14g,硫酸亞鐵、硬脂酸鋅各1.25g混合,加熱攪拌均勻,加熱溫度控制在100°C,攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，制成復(fù)合溶液備用；
[0034]3)將60目的橡膠粉顆粒通過上料機送入攪拌預(yù)混釜中，同時加入60g步驟(2)的復(fù)合溶液，快速攪拌下，預(yù)滲透溶脹反應(yīng)40分鐘，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分；
[0035]4)通過預(yù)滲透溶脹的橡膠粉，螺旋推送至剪切裂化反應(yīng)釜中，加熱升溫到260°C，高溫下橡膠粉在釜中通過剪切熱解反應(yīng)60分鐘，剪切攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，經(jīng)壓濾擠出和水冷卻，制得半固態(tài)膏狀黑色液態(tài)橡膠。
[0036]實施例3
[0037]—種膏狀液態(tài)橡膠，包含以下組分，按重量g計，廢輪胎橡膠粉68g，WR-510活化劑3g，催化油漿25g，芳烴油10g、石油系增塑劑15g，氯化亞鐵0.2g。
[0038]一種膏狀液態(tài)橡膠的制備方法，具體步驟如下:
[0039]I)采用常溫粉碎法、低溫冷凍粉碎法或濕法粉碎法制備橡膠粉顆粒，其粒徑為100 目；
[0040]2)按重量比例先將 WR-510活化劑3g，催化油漿25g，芳烴油10g、石油系增塑劑15g,氯化亞鐵0.2g混合,加熱攪拌均勻,加熱溫度控制在100°C,攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分,制成復(fù)合溶液備用；
[0041]3)將80目的橡膠粉顆粒通過上料機送入攪拌預(yù)混釜中，同時加入78g步驟(2)的復(fù)合溶液，快速攪拌下，預(yù)滲透溶脹反應(yīng)30分鐘，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分；
[0042]4)通過預(yù)滲透溶脹的橡膠粉，螺旋推送至剪切裂化反應(yīng)釜中，加熱升溫到300°C，高溫下橡膠粉在釜中通過剪切熱解反應(yīng)50分鐘，剪切攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，經(jīng)壓濾擠出和水冷卻，制得半固態(tài)膏狀黑色液態(tài)橡膠。
[0043]實施例4
[0044]一種膏狀液態(tài)橡膠，包含以下組分，按重量g計，廢輪胎橡膠粉80g，WR-510活化劑lg,催化油漿20g, AH90 #浙青12g，芳烴油1g硬脂酸鋅0.25g，硬脂酸lg。
[0045]一種膏狀液態(tài)橡膠的制備方法，具體步驟如下:
[0046]I)采用常溫粉碎法、低溫冷凍粉碎法或濕法粉碎法制備橡膠粉顆粒，其粒徑為200 目；
[0047]2)按重量比例先將WR-510活化劑lg，催化油漿20g，AH90 #浙青12g，芳烴油10g，硬脂酸鋅0.25g，硬脂酸Ig混合，加熱攪拌均勻，加熱溫度控制在130°C，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，制成復(fù)合溶液備用；
[0048]3)將200目的橡膠粉顆粒通過上料機送入攪拌預(yù)混釜中，同時加入70g步驟(2)的復(fù)合溶液，快速攪拌下，預(yù)滲透溶脹反應(yīng)40分鐘，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分；
[0049]4)通過預(yù)滲透溶脹的橡膠粉，螺旋推送至剪切裂化反應(yīng)釜中，加熱升溫到320°C，高溫下橡膠粉在釜中通過剪切熱解反應(yīng)60分鐘，剪切攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，經(jīng)壓濾擠出和水冷卻，制得半固態(tài)膏狀黑色液態(tài)橡膠。
[0050]膏狀液態(tài)橡膠的組分中，其中:活化劑商品名:T-580或WR-510特效活化劑。作用:橡膠降解、脫硫過程中可使反應(yīng)時間縮短，有效地提高產(chǎn)品的可塑度，高溫下產(chǎn)生的自由基能與橡膠分子自由基相合，阻止橡膠分子斷鏈后再聚合。所述軟化劑為芳烴油、石油系增塑劑、石油浙青或天然浙青中的一種或幾種，石油系增塑劑的商品名:芳烴油、環(huán)烷油、重油、浙青等。其作用:軟化劑又稱增塑劑，能夠降低橡膠分子鏈間的作用力，增大分子間距離，通過力化學(xué)作用，使大分子斷鏈。催化劑為氯化亞鐵，硫酸鐵、硫酸亞鐵、硬脂酸鋅、硬脂酸或三氧化二鋁中的一種或幾種。作用:減少活化劑的用量，提高化學(xué)反應(yīng)速度。催化油漿為石油煉治過程中外甩副產(chǎn)物，是減壓渣油或裂化殘油或二者的混合物。商品名:催化油漿或催化裂化油漿。作用:高溫下強滲透性，使膠粉更容易溶脹溶解，另外，催化油漿中殘留金屬氧化物催化劑可有效提高活化劑的作用。
[0051]本發(fā)明將制備的液體(膏狀)橡膠直接加入到熱浙青中，保持溫度在180°C左右攪拌約20分鐘左右即制成改性浙青，主要性能指標完全滿足交通部“公路工程廢胎膠粉橡膠浙青JT/T798-2011”相關(guān)標準技術(shù)指標要求。
[0052]本發(fā)明解決了橡膠粉顆粒與浙青的相容性問題，可以使橡膠粉大程度降解，分子量變小，更容易與浙青組分相容。其二也解決了橡膠粉在浙青中大比例摻合問題，由于橡膠粉大程度降解，分子量變小，與浙青溶解性大大增強，可以實現(xiàn)橡膠粉在浙青中大比例摻合，使橡膠粉顆粒在浙青中真正達到了理想的“細分布”狀態(tài)，能夠很好地溶解在浙青中，其橡膠粉摻合量可達浙青重量的50%以上(常規(guī)技術(shù)20%左右)。其三改性浙青生產(chǎn)工藝過程更節(jié)能環(huán)保，膏狀液態(tài)再生橡膠只需通過攪拌就可以完成膠粉改性浙青制備，省去了孕育、研磨/剪切、發(fā)育等必需的生產(chǎn)工藝過程，只需攪拌即可完成生產(chǎn)，生產(chǎn)能耗大幅度降低50%以上，生產(chǎn)效率提高，相關(guān)設(shè)備投入減少，降低生產(chǎn)成本。
[0053]上述參照實施例對該一種膏狀液態(tài)橡膠及其制備方法進行的詳細描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實施例，因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種膏狀液態(tài)橡膠，其特征是:包含以下組分，按重量份數(shù)計，廢輪胎橡膠粉60-87，活化劑0.4-3.5，催化油漿20-30，軟化劑22-28，催化劑0.2-2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膏狀液態(tài)橡膠，其特征是:所述活化劑為烷基酚類硫化物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膏狀液態(tài)橡膠，其特征是:所述軟化劑為芳烴油、石油系增塑劑、石油浙青或天然浙青中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膏狀液態(tài)橡膠，其特征是:所述催化劑為氯化亞鐵，硫酸鐵、硫酸亞鐵、硬脂酸鋅或硬脂酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膏狀液態(tài)橡膠，其特征是:所述催化油漿為石油煉治過程中外甩副產(chǎn)物，是減壓渣油或裂化殘油或二者的混合物。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述膏狀液態(tài)橡膠的制備方法，其特征是:具體步驟如下: 1)采用常溫粉碎法、低溫冷凍粉碎法或濕法粉碎法制備橡膠粉顆粒，其粒徑為36-200目； 2)先將活化劑0.4-3.5、催化油漿20-30、軟化劑22-28和催化劑0.2-2.5按重量份數(shù)比例混合，加熱攪拌均勻，加熱溫度控制在60°C -130°C，攪拌速度為30-200轉(zhuǎn)/分，制成復(fù)合溶液備用； 3)將36-200目的橡膠粉顆粒通過上料機送入攪拌預(yù)混釜中，同時，按重量份數(shù)55-78的比例加入步驟(2)的復(fù)合溶液，快速攪拌下，預(yù)滲透溶脹反應(yīng)20-40分鐘，攪拌速度為100-800 轉(zhuǎn) / 分； 4)通過預(yù)滲透溶脹的橡膠粉，螺旋推送至剪切裂化反應(yīng)釜中，加熱升溫到260~3200C，高溫下橡膠粉在釜中通過剪切熱解反應(yīng)40-60分鐘，剪切攪拌速度為30-80轉(zhuǎn)/分，經(jīng)壓濾擠出和水冷卻，制得半固態(tài)膏狀黑色液態(tài)橡膠。
【文檔編號】C08L21/00GK104130482SQ201410393314
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】劉力, 余強, 李翠紅, 東俊云, 王璐, 魏景欣 申請人:天津海泰環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司