一種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系水煤漿分散劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系高效水煤漿分散劑的制備方法。該方法在50～80℃下，由聚氧乙烯醚類大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸鹽單體以及引發(fā)劑在水溶液中共聚反應(yīng)2～3h后，調(diào)節(jié)溫度為30～50℃，加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)0.5～1h，加入堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為10～12，加入質(zhì)量濃度為20～50％堿木質(zhì)素溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60～80℃，滴加質(zhì)量濃度為2％的復(fù)合引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)1～3h，制得液態(tài)產(chǎn)物。本發(fā)明產(chǎn)品對水煤漿的分散降黏性能優(yōu)于萘磺酸鹽甲醛縮合物，對煤漿具有良好的分散穩(wěn)定性；本發(fā)明在保持聚羧酸系分散劑原有分散能力等特性的同時，降低生產(chǎn)成本，并減少不可再生資源和有毒原料的使用量。
【專利說明】一種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系水煤漿分散劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水煤漿分散劑的制備方法，具體涉及一種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系 高效水煤漿分散劑的制備方法，適用于不同煤階的煤種。

【背景技術(shù)】
[0002] 水煤漿是一種采用物理方法將煤液態(tài)化的新型燃料，是由一定粒度組成的煤（約 70% )、水（約30% )和少量添加劑制備而成。近年來，由于煤炭資源豐富，價格便宜，水煤 漿的加工方法簡單，與煤炭的氣化、液化相比投資少，成本低，作為代油燃料受到世界各國 的普遍重視。具有工業(yè)應(yīng)用價值的水煤漿應(yīng)具有高濃度、低黏度、良好的流動性及穩(wěn)定性。 為此，在煤水混合物中需添加適量的化學(xué)添加劑。
[0003] 制漿用添加劑主要有分散劑、穩(wěn)定劑和其他輔助藥劑，其中分散劑起關(guān)鍵作用。目 前的水煤漿分散劑主要有萘系、腐殖酸系、木質(zhì)素系、聚烯烴系、聚羧酸系以及相關(guān)復(fù)配產(chǎn) 品。在水煤漿分散劑的研制上，國外比較突出的有Nippon油脂公司、Kao公司和Lion公司 等，日本研究人員開發(fā)的一系列性能優(yōu)良的分散劑如NSF(萘磺酸鹽聚合物）和PSS (聚苯 乙烯磺酸鹽）作為水煤漿專用分散劑，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，我國水煤漿分散劑市場上萘 系應(yīng)用比較廣泛，其研究已達(dá)到較高水平，成本相對國外同類產(chǎn)品較低，但易析水產(chǎn)生硬 沉淀。聚羧酸系分散劑是最新一代分散劑，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)，性能優(yōu)異，但由于合成工藝成本 較高，難以被市場接受，為了進(jìn)一步降低成本，通常采用與其他外加劑復(fù)配使用，然而應(yīng)用 表明，聚羧酸系分散劑與其他分散劑的相容性較差。
[0004] 木質(zhì)素是由高度取代的苯基丙烷單元以碳碳鍵和醚鍵等形成的復(fù)雜的天然高 分子聚合物，約占植物體重量的20 %?30%。每年可產(chǎn)生木質(zhì)素約1500億噸，木質(zhì)素 在造紙制漿過程中溶解在廢液中形成工業(yè)木質(zhì)素，包括來自亞硫酸法制漿廢液的木質(zhì)素 磺酸鹽和堿法制漿廢液的堿木質(zhì)素。木質(zhì)素系分散劑制漿穩(wěn)定性較好，析水量少，只產(chǎn) 生軟沉淀，缺點是制漿黏度較大，流型較粗糙，所以常和其他分散劑復(fù)配使用。中國發(fā)明 專利CN102161923A通過木質(zhì)素磺酸鹽與聚磷酸鹽（三聚磷酸鈉或六聚偏磷酸鈉）、高分 子助劑（亦稱穩(wěn)定劑）反應(yīng)得到改性木質(zhì)素系水煤漿分散劑，提高了水煤漿的濃度，但 分散劑摻量較高，且反應(yīng)過程需要先合成高分子助劑，制備工藝較為復(fù)雜；中國發(fā)明專利 CN103045317A用堿木質(zhì)素、聚乙二醇、羧酸、濃硫酸、對苯二酚、丙烯酸、乙烯基單體、亞硫酸 鈉、乙醛、氧化劑等合成木質(zhì)素系水煤漿分散劑，分散效果得到有效地提高，但合成工藝復(fù) 雜，且合成原料對苯二酚和乙醛具有一定毒性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系高效水煤漿分散劑的制備方 法，該分散劑對水煤漿的分散降黏性能優(yōu)于萘磺酸鹽甲醛縮合物，與聚羧酸系分散劑相比， 對煤漿具有更優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明利用廉價的木質(zhì)素對聚羧酸系高效分散劑進(jìn)行化學(xué)改性，發(fā)揮兩者的優(yōu) 點，且同時彌補其不足，在保持聚羧酸系分散劑原有分散能力等特性的同時，降低生產(chǎn)成 本，并減少不可再生資源和有毒原料的使用量。無論從節(jié)約成本，高附加值利用木質(zhì)素，還 是拓寬聚羧酸系高效分散劑應(yīng)用范圍，都具有積極的意義。
[0007] 本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系水煤漿分散劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將聚氧乙烯醚類大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸鹽單體溶于水中，調(diào)節(jié) 溫度為50°c?80°C，滴加引發(fā)劑的水溶液，共聚反應(yīng)；
[0010] ⑵調(diào)節(jié)溫度為30°C?50°C，加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)0? 5?lh ;
[0011] (3)加入堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為10?12,加入堿木質(zhì)素溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為 60°C?80°C，滴加復(fù)合引發(fā)劑的水溶液，反應(yīng)lh?3h，反應(yīng)結(jié)束得到堿木質(zhì)素改性聚羧酸 系水煤漿分散劑；
[0012] 以質(zhì)量份數(shù)計，原料用量如下：
[0013] 聚氧乙烯醚類大單體 100?丨20份 不飽和羧酸單體 10?20份 不飽和磺酸鹽單體 3?10份 引發(fā)劑 1?5份 環(huán)氧氯丙烷 5~10份 堿木質(zhì)素 50?100份 復(fù)合引發(fā)劑 1?5份
[0014] 所述的聚氧乙烯醚類大單體為聚乙二醇單甲醚、甲基丙稀醇聚氧乙烯醚、丙烯醇 聚氧乙烯醚和甲基丁烯醇聚氧乙烯醚中的一種或多種；
[0015] 所述的不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、檸檬酸和衣康酸中的一 種或多種；
[0016] 所述的不飽和磺酸鹽單體為丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯 酰胺-2甲基磺酸鈉中的一種或多種；
[0017] 所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種；
[0018] 所述的復(fù)合引發(fā)劑是硝酸鈰銨/過硫酸銨、硝酸鈰銨/過硫酸鉀、過硫酸銨/硫代 硫酸鈉、過硫酸鉀/亞硫酸鈉或過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉。
[0019] 為進(jìn)步一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的堿木質(zhì)素為木漿堿木質(zhì)素、竹子堿木 質(zhì)素、蘆葦堿木質(zhì)素、蔗渣堿木質(zhì)素中的一種或兩種以上的混合物；
[0020] 所述的堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
[0021] 所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液質(zhì)量濃度為30 %。
[0022] 所述的共聚反應(yīng)的時間為2h?4h。
[0023] 所述的堿木質(zhì)素溶液質(zhì)量濃度為20 %?50%。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果：
[0025] 1.本發(fā)明的堿木質(zhì)素改性聚羧酸系高效水煤漿分散劑與目前應(yīng)用較廣的萘磺酸 鹽甲醛縮合物分散劑相比，分散降黏性能有了顯著地提高；在相同的添加量下，漿體的流型 更好，漿體的表觀粘度下降，制漿性能明顯提高。
[0026] 2.本發(fā)明的高效水煤漿分散劑與目前使用的聚羧酸分散劑相比，反應(yīng)中避免使用 毒性大、有強烈刺激性氣味的巰基化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，所制得的水煤漿高效分散劑無污染， 綠色環(huán)保，易于操作控制。
[0027] 3.本發(fā)明的高效水煤漿分散劑是堿木質(zhì)素改性聚羧酸系分散劑，以造紙副產(chǎn)物堿 木質(zhì)素為原料，來源廣，價格低廉，生產(chǎn)工藝簡單，與現(xiàn)有的聚羧酸分散劑相比，有利于降低 生產(chǎn)成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為木漿堿木質(zhì)素與實施例1、5產(chǎn)品的紅外光譜圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍 并不局限于實施例表述的范圍。
[0030] 實施例1
[0031] 將120g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚、3g2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、18g丙烯酸溶 于水中，配成質(zhì)量濃度為50 %的水溶液，待溫度升至75°C，滴加由2g引發(fā)劑過硫酸鉀配成 的質(zhì)量濃度為2 %的水溶液，滴加時間2h，滴加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)溫度至45°C，力口 入6g環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)0. 5h，用質(zhì)量濃度為30 %的NaOH調(diào)節(jié)pH為11，加入由80g木漿堿 木質(zhì)素溶解在pH為11的水溶液中配成的質(zhì)量濃度為30 %的水溶液，升溫至75°C，滴加由 2g過硫酸鉀、lg亞硫酸鈉配成的質(zhì)量溶度為2%的水溶液，反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)結(jié)束即得堿木質(zhì) 素改性聚羧酸系高效水煤漿分散劑，產(chǎn)品的紅外光譜圖件圖1所示。
[0032] 實施例2
[0033] 將100g聚乙二醇單甲醚、6g甲基丙烯磺酸鈉、10g馬來酸酐溶于水中，配成質(zhì)量濃 度為50%的水溶液，待溫度升至50°C，滴加由2g引發(fā)劑過硫酸鉀配成的質(zhì)量濃度為2%的 水溶液，滴加時間2h，滴加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)溫度至50°C，加入6g環(huán)氧氯丙烷，反 應(yīng)0. 5h，用質(zhì)量濃度為30 %的NaOH調(diào)節(jié)pH為10,加入由60g蘆葦堿木質(zhì)素溶解在pH為 10的水溶液中配成的質(zhì)量濃度為30%的水溶液，升溫至70°C，滴加由2g硝酸鈰銨、lg過硫 酸銨配成的質(zhì)量溶度為2%的水溶液，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束即得堿木質(zhì)素改性聚羧酸系高效 水煤漿分散劑。
[0034] 實施例3
[0035]將120g丙烯醇聚氧乙烯醚、8g苯乙烯磺酸鈉、12g甲基丙烯酸溶于水中，配成質(zhì)量 濃度為50%的水溶液，待溫度升至80°C，滴加由3g引發(fā)劑過硫酸銨配成的質(zhì)量濃度為2% 的水溶液，滴加時間2h，滴加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)溫度至40°C，加入8g環(huán)氧氯丙烷， 反應(yīng)lh，用質(zhì)量濃度為30 %的NaOH調(diào)節(jié)pH為12,加入由90g竹子堿木質(zhì)素溶解在pH為 12的水溶液中配成的質(zhì)量濃度為30%的水溶液，升溫至80°C，滴加由2g過硫酸銨、lg硫代 硫酸鈉配成的質(zhì)量溶度為2%的水溶液，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束即得堿木質(zhì)素改性聚羧酸系高 效水煤漿分散劑。
[0036] 實施例4
[0037] 將110g甲基丙稀醇聚氧乙烯醚、10g甲基丙烯磺酸鈉、16g衣康酸溶于水中，配成 質(zhì)量濃度為50 %的水溶液，待溫度升至75°C，滴加由2g引發(fā)劑過硫酸鈉配成的質(zhì)量濃度 為2%的水溶液，滴加時間2h，滴加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)溫度至55°C，加入10g環(huán)氧 氯丙烷，反應(yīng)〇. 5h，用質(zhì)量濃度為30%的NaOH調(diào)節(jié)pH為11，加入由100g蔗渣堿木質(zhì)素溶 解在pH為11的水溶液中配成的質(zhì)量濃度為30%的水溶液，升溫至80°C，滴加由2g過硫酸 鉀、lg亞硫酸氫鈉配成的質(zhì)量溶度為2%的水溶液，反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)結(jié)束即得堿木質(zhì)素改性 聚羧酸系高效水煤漿分散劑。
[0038] 實施例5
[0039] 將120g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚、3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、18g檸檬酸溶 于水中，配成質(zhì)量濃度為50 %的水溶液，待溫度升至75°C，滴加由2g引發(fā)劑過硫酸鉀配成 的質(zhì)量濃度為2 %的水溶液，滴加時間2h，滴加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)溫度至35°C，力口 入5g環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)0. 5h，用質(zhì)量濃度為30%的NaOH調(diào)節(jié)pH為10,加入由80g木漿堿 木質(zhì)素溶解在pH為10的水溶液中配成的質(zhì)量濃度為30%的水溶液，升溫至70°C，滴加由 2g過硫酸鉀、lg亞硫酸鈉配成的質(zhì)量溶度為2%的水溶液，反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)結(jié)束即得堿木質(zhì) 素改性聚羧酸系高效水煤漿分散劑，產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1所示。
[0040] 如圖1為木漿堿木質(zhì)素和本發(fā)明產(chǎn)品實施例1、5的紅外光譜圖，從光譜圖可以看 出，3433CHT 1附近的寬帶吸收峰為N-H與0-H的伸縮振動峰，呈聯(lián)合吸收，是由木質(zhì)素和聚醚 大單體的酚羥基和丙烯酰胺類單體引入的；2935CHT 1和2972CHT1附近為亞甲基和甲基伸縮 振動的吸收帶，比木漿木素明顯增強，這主要是由于在木質(zhì)素上引入的聚醚大單體中有大 量的亞甲基；1732CHT 1附近的吸收峰為非共軛羰基特征吸收峰，也比木素明顯增強，主要是 由于羧酸類單體中的羧酸根C = 0引起的；1645CHT1為酰胺中羰基0 = C-N-H伸縮振動吸 收峰，這與3433CHT1處吸收帶都說明了酰胺類單體接入木質(zhì)素中；1560CHT 1附近吸收峰為木 質(zhì)素芳香環(huán)骨架振動吸收峰；1457cm-l附近吸收峰是木質(zhì)素中亞甲基C-H的彎曲振動特征 吸收峰，其中也有羧酸類單體C = 0的對稱吸收振動引起的，所以比木質(zhì)素原料的吸收峰要 強；1350CHT1處為仲醇C-0振動吸收峰，主要是由于聚醚大單體的聚氧乙烯側(cè)鏈引起的；S-0 的伸縮振動出現(xiàn)在1230CHT 1和1109CHT1附近，其中1109cm-l是磺酸根S-0和醚鍵-0-的聯(lián) 合振動吸收，比木質(zhì)素明顯增強。研究結(jié)果表明，聚羧酸類單體已接入木質(zhì)素中，成功制備 了一種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系分散劑。
[0041] 實施例效果說明：
[0042] 表1水煤漿的表觀粘度（水煤漿制漿濃度60wt% )
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種堿木質(zhì)素改性聚羧酸系水煤漿分散劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將聚氧乙烯醚類大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸鹽單體溶于水中，調(diào)節(jié)溫度 為50°C?80°C，滴加引發(fā)劑的水溶液，共聚反應(yīng)； (2) 調(diào)節(jié)溫度為30°C?50°C，加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)0. 5?Ih ; (3) 加入堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為10?12,加入堿木質(zhì)素溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60°C? 80°C，滴加復(fù)合引發(fā)劑的水溶液，反應(yīng)Ih?3h，反應(yīng)結(jié)束得到堿木質(zhì)素改性聚羧酸系水煤 漿分散劑； 以質(zhì)量份數(shù)計，原料用量如下：
所述的聚氧乙烯醚類大單體為聚乙二醇單甲醚、甲基丙稀醇聚氧乙烯醚、丙烯醇聚氧 乙烯醚和甲基丁烯醇聚氧乙烯醚中的一種或多種； 所述的不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、檸檬酸和衣康酸中的一種或 多種； 所述的不飽和磺酸鹽單體為丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰 胺-2甲基磺酸鈉中的一種或多種； 所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種； 所述的復(fù)合引發(fā)劑是硝酸鈰銨/過硫酸銨、硝酸鈰銨/過硫酸鉀、過硫酸銨/硫代硫酸 鈉、過硫酸鉀/亞硫酸鈉或過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的堿木質(zhì)素為木漿堿木質(zhì)素、竹 子堿木質(zhì)素、蘆葦堿木質(zhì)素、蔗渣堿木質(zhì)素中的一種或兩種以上的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉或氫 氧化鉀的水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液 質(zhì)量濃度為30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的共聚反應(yīng)的時間為2h?4h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的堿木質(zhì)素溶液質(zhì)量濃度為 20%?50%。
【文檔編號】C08F283/06GK104327280SQ201410531726
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】邱學(xué)青, 易聰華, 洪南龍, 楊東杰, 周明松, 李 遠(yuǎn) 申請人:華南理工大學(xué)