一種負(fù)載型催化劑及其制備方法與催化長(zhǎng)鏈烷基酚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑，還涉及用該催化劑的制備方法，以及采用該催化 劑催化長(zhǎng)鏈烷基酚的合成方法；屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基酚是重要的精細(xì)化工原料，主要用于制備烷基酚聚氧乙烯醚類非離子表面性 劑。烷基酚與環(huán)氧乙烷反應(yīng)所得的長(zhǎng)鏈烷基酚聚氧乙烯醚是一類良好的化學(xué)助劑，可用作 石油破乳劑、水煤漿分散劑等。長(zhǎng)鏈烷基酚廣泛的用在洗滌劑中，也是燃油、潤(rùn)滑油及聚合 物中的添加物，及酚醛樹(shù)脂原料之一。
[0003]MCM-22是美國(guó)Mobile公司報(bào)道的新結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩具有層狀結(jié)構(gòu)，層面 之間以氧橋相連，并擁有兩套互不相通的多維孔道體系。它具有兩種獨(dú)立的10元環(huán)孔道 體系，其中一種孔道體系內(nèi)部包含著〇. 71nm*0. 71nm*l. 82nm的12元環(huán)類大型超籠，這些 超籠通過(guò)重合6元環(huán)，一個(gè)堆疊在另一個(gè)上面，貫穿在近似橢圓形的10元環(huán)窗口中并以 0. 40nm*0. 55nm的10元環(huán)開(kāi)口與外界相通。另一種孔道體系是二維正弦波形孔道，有效孔 徑為十元環(huán)（0. 41nm*0. 51nm)，周圍圍繞著與超籠相連的重合6元環(huán)。由于MCM-22是含有 大型超籠的十元環(huán)中孔分子篩，反應(yīng)物苯酚和長(zhǎng)鏈烯烴可以進(jìn)入超籠并在其中生成中間 產(chǎn)物，并最終通過(guò)十元環(huán)窗口脫附出催化劑表面成為產(chǎn)物。
[0004] 中國(guó)專利CN103833527A報(bào)道了一種烷基酚的合成工藝，采用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂作為催化劑在串聯(lián)式固定床絕熱反應(yīng)器合成烷基酚，該工藝合成效率較高，但是由于 強(qiáng)酸樹(shù)脂催化劑中含有大量硫酸基團(tuán)，比較容易脫落于產(chǎn)物中造成產(chǎn)物酸值過(guò)高，在后續(xù) 蒸餾分離產(chǎn)品步驟中產(chǎn)品容易進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，給生產(chǎn)帶來(lái)一定的問(wèn)題，無(wú)法得到較高 質(zhì)量的產(chǎn)品。
[0005] 中國(guó)專利CN103833519A也采用了強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂合成烷基酚，二者均遇 到同樣無(wú)法解決的問(wèn)題。蘇毅等人（蘇毅等.Fe203 *S042催化合成長(zhǎng)鏈烷基酚.石油加工， 2006年，22 (5) :92-95)使用Fe203 *S042固體超強(qiáng)酸制備長(zhǎng)鏈烷基酚，但經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā) 現(xiàn)Fe203 ·S042固體超強(qiáng)酸作為催化劑催化該烷基化反應(yīng)壽命短，極易失活，使得工業(yè)化比 較困難。目前，能用于合成長(zhǎng)鏈烷基酚的工業(yè)催化劑甚少報(bào)導(dǎo)，由于市場(chǎng)對(duì)長(zhǎng)鏈烷基酚產(chǎn)品 的需求，尋得一種可用于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑刻不容緩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高，催化劑壽命更長(zhǎng)的負(fù)載型催化劑及其制 備方法，以及采用該催化劑催化長(zhǎng)鏈烷基酚的合成方法，該催化劑催化合成的長(zhǎng)鏈烷基酚 酸值非常小，產(chǎn)品性能好，容易進(jìn)行后續(xù)的蒸餾分離。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的前一個(gè)技術(shù)方案是這樣的：
[0008] -種負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑以Zn改性的MCM-22分子篩為載體，負(fù)載組 分為磷鎢酸，以該負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸含量為10-40%。
[0009] 優(yōu)選的，上述的負(fù)載型催化劑，以權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑重量為基準(zhǔn)，還 含有9-25%擬薄水鋁石，3-5%田菁粉，3-5%硝酸。
[0010] 更優(yōu)選的，上述的負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑以Zn改性的MCM-22分子篩為 載體，負(fù)載組分為磷鎢酸，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸含量為10-20%。
[0011] 優(yōu)選的，上述的負(fù)載型催化劑，所述的MCM-22分子篩載體的平均粒子直徑40-100 微米，比表面積為400-450平方米/克，最可幾孔徑為8-16納米，孔體積1. 0-1. 5毫米/克。
[0012] 優(yōu)選的，上述的所述的負(fù)載型催化劑，所述的Zn改性的MCM-22分子篩，通過(guò)下述 步驟依次制備：
[0013] 1)將MCM-22分子篩用1M硝酸銨溶液交換3次，每次6-10小時(shí)，用去離子水洗滌， 100-120°C烘干，400-600°C焙燒2-4小時(shí)得到H-MCM-22 ;
[0014] 2)將步驟1)得到的H-MCM-22用0. 2M硝酸鋅溶液離子交換3次，每次1-3小時(shí)， 用去離子水洗滌，85-95°C烘干，500-600°C焙燒得到Zn改性的MCM-22載體。
[0015] 本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑的一種制備方法，依次包括下述步驟：
[0016] 1)將MCM-22分子篩用1M硝酸銨溶液交換3次，每次6-10小時(shí)，用去離子水洗滌， 100-120°C烘干，400-600°C焙燒2-4小時(shí)得到H-MCM-22 ;
[0017] 2)將步驟1)得到的H-MCM-22用0. 2M硝酸鋅溶液離子交換3次，每次1-3小時(shí)， 用去離子水洗滌，85-95°C烘干，500-600°C焙燒得到Zn改性的MCM-22載體。
[0018] 3)向步驟2)制備的Zn改性的MCM-22載體加入摩爾比為1:10-12的磷酸氫二銨 和鎢酸銨溶液中，MCM-22載體與鎢酸銨的質(zhì)量比為1:1. 3-2. 3,室溫下攪拌20-30小時(shí)，用 硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至1-2,得混合液；
[0019] 4)將步驟3)的混合液于95-1KTC攪拌加熱24-48小時(shí)，過(guò)濾分離，60-80°C干燥 3-12小時(shí)，再在200-450°C焙燒2-4小時(shí)即可得到Zn改性的MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸的 催化劑。
[0020] 本發(fā)明提供的另一種負(fù)載型催化劑的制備方法，依次包括下述步驟：
[0021] 1)將MCM-22分子篩用1M硝酸銨溶液交換3次，每次6-10小時(shí)，用去離子水洗滌， 100-120°C烘干，400-600°C焙燒2-4小時(shí)得到H-MCM-22 ;
[0022] 2)將步驟1)得到的H-MCM-22用0. 2M硝酸鋅溶液離子交換3次，每次1-3小時(shí)， 用去離子水洗滌，85-95°C烘干，500-600°C焙燒得到Zn改性的MCM-22載體。
[0023] 3)向步驟2)制備的Zn改性的MCM-22載體加入摩爾比為1:10-12的磷酸氫二銨 和鎢酸銨溶液中，MCM-22載體與鎢酸銨的質(zhì)量比為1:1. 3-2. 3,室溫下攪拌20-30小時(shí)，用 硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至1-2,得混合液；
[0024] 4)將步驟3)的混合液于95-1KTC攪拌加熱24-48小時(shí)，過(guò)濾分離，60-80°C干燥 3-12小時(shí)，再在200-450°C焙燒2-4小時(shí)即可得到Zn改性的MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸的 催化劑。
[0025] 5)將步驟4)得到的粉末催化劑與擬薄水鋁石按質(zhì)量比3-10:1混合，并加入二 者總質(zhì)量3 %的田菁粉，3-5 %的硝酸，按粉水比為0. 5-0. 85,攪拌捏合成可塑形態(tài)，擠條成 型，于500-600°C焙燒2-4小時(shí)得到固體條狀Zn改性的MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸的催化 劑。
[0026] 本發(fā)明提供的后一個(gè)技術(shù)方案是這樣的：
[0027] 該負(fù)載型催化劑催化長(zhǎng)鏈烷基酚的合成方法，依次包括下述步驟：稱取摩爾比 3-8:1的苯酚和Cs-C24長(zhǎng)鏈烯烴置于反應(yīng)釜，加入苯酚質(zhì)量5-20wt%權(quán)利要求1所制備的 負(fù)載型催化劑，在80-120°C，反應(yīng)2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后除去并收集催化劑，在110-130°C 和-0. 08 --0.lOMPa壓力下蒸餾分離除去未反應(yīng)苯酚和長(zhǎng)鏈烯烴，得到長(zhǎng)鏈烷基酚產(chǎn)品。
[0028] 所述的負(fù)載型催化劑以Zn改性的MCM-22分子篩為載體，負(fù)載組分為磷鎢酸，以該 負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸含量為10-40%。
[0029] 該負(fù)載型催化劑催化長(zhǎng)鏈烷基酚的合成方法，依次包括下述步驟：稱取摩爾比 3-8:1的苯酚和Cs-C24長(zhǎng)鏈烯烴置于固定床進(jìn)料塔并混合均勻，在固定床反應(yīng)管裝入權(quán)利 要求2所制備的負(fù)載型催化劑，在80-120 °C、空速為0. 5-2h1條件下反應(yīng)，收集產(chǎn)品，在 110-130°C和-0.08 --0.lOMPa壓力下蒸餾分離除去未反應(yīng)苯酚和長(zhǎng)鏈烯烴，得到長(zhǎng)鏈烷 基酸廣品。
[0030] 所述的負(fù)載型催化劑以所述負(fù)載型催化劑以Zn改性的MCM-22分子篩為載體，負(fù) 載組分為磷鎢酸，以該負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸含量為10-40%，9-25% 擬薄水鋁石，3-5 %田菁粉，3-5 %硝酸。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的提供的Zn改性MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸催化劑比報(bào) 導(dǎo)的文獻(xiàn)使用的催化劑催化活性更高，催化劑壽命更長(zhǎng)，制備得到的長(zhǎng)鏈烷基酚酸值較小， 不會(huì)影響后續(xù)的蒸餾分離，所得的產(chǎn)品性能更好，容易工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求做進(jìn)一步的限定，但是不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明的任何限制，任何人在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)所做的有限次的修改，仍在本發(fā) 明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 將MCM-22分子篩用1M硝酸銨溶液交換3次，每次8小時(shí)，用去離子水洗滌3次， 110°(：烘干，500°(：焙燒3小時(shí)得到!1-1?11-22;用0.21硝酸鋅溶液離子交換3次每次2小 時(shí)，用去離子水洗滌，90°C烘干，550°C焙燒得到Zn改性的MCM-22載體；將得到的Zn改性的 MCM-22載體加入摩爾比為1:10的磷酸氫二銨和鎢酸銨溶液中，MCM-22載體與鎢酸銨的質(zhì) 量比為1:1. 3,室溫下攪拌24小時(shí)后，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至1，于95°C攪拌加熱24小時(shí)， 過(guò)濾分離60°C干燥3小時(shí)；得到的粉末固體催化劑于200°C焙燒2小時(shí)即可得到Zn改性的 MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸的催化劑，測(cè)得磷鎢酸負(fù)載量為10%。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 將實(shí)施例1得到的粉末催化劑與擬薄水錯(cuò)石按質(zhì)量比3:1混合并加入二者總質(zhì)量 3%的田菁粉，加入3%的硝酸作為膠黏，粉水比為0. 5,攪拌捏合成可塑形態(tài)，擠條成型，于 500°C焙燒2小時(shí)即可得到固體條狀Zn改性的MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸的催化劑。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 將MCM-22分子篩用1M硝酸銨溶液交換3次，每次8小時(shí)，用去離子水洗滌3次， 110°(：烘干，500°(：焙燒3小時(shí)得到!1-1?11-22;用0.21硝酸鋅溶液離子交換3次每次2小 時(shí)，用去離子水洗滌，90°C烘干，550°C焙燒得到Zn改性的MCM-22載體；將得到的Zn改性的 MCM-22載體加入摩爾比為1:12的磷酸氫二銨和鎢酸銨溶液中，MCM-22載體與鎢酸銨的質(zhì) 量比為1:2. 3,室溫下攪拌48小時(shí)后，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至2,于110°C攪拌加熱24小時(shí)， 過(guò)濾分離80°C干燥3小時(shí)；得到的粉末固體催化劑于450°C焙燒4小時(shí)即可得到Zn改性的 MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸的催化劑，測(cè)得磷鎢酸負(fù)載量為20%。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 將實(shí)施例1得到的粉末催化劑與擬薄水鋁石按質(zhì)量比10:1混合并加入二者總質(zhì) 量5 %的田菁粉，加入5 %的硝酸作為膠黏，粉水比為0. 85,攪拌捏合成可塑形態(tài)，擠條成 型，于600°C焙燒4小時(shí)便得到即可得到固體條狀Zn改性的MCM-22分子篩負(fù)載磷鎢酸的催 化劑。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 將3摩爾份苯酚，1摩爾份辛烯和5% (占苯酚質(zhì)量）實(shí)例1制備的催化劑投入 反應(yīng)釜，于80°C反應(yīng)2小時(shí)。測(cè)得辛烯轉(zhuǎn)化率95. 2%，反應(yīng)結(jié)束過(guò)后除去催化劑，按國(guó)標(biāo) GB264-83測(cè)得產(chǎn)品混合液酸值為0. 7804mgK0H/g。在110°C和-0. 08