一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的制備方法，所述方法分為二個(gè)步驟：（1）將聚醚大單體、含磺酸基團(tuán)不飽和單體及含酯鍵不飽和單體在水溶液中進(jìn)行自由基聚合，得到分子量為20,000-150,000的分散劑前體；（2）對(duì)步驟1所得的分散劑前體進(jìn)行所含酯鍵的水解反應(yīng)，得到所述的聚羧酸水泥分散劑。所得聚羧酸水泥分散劑分散效果好，抗粘土性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的制備方法；屬于混凝土外加 劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸水泥分散劑（減水劑）作為第三代高性能減水劑開(kāi)發(fā)以來(lái)，已成為混凝土 中不可缺少的組分。相對(duì)于一般減水劑，它能夠大大降低水灰比，增加流動(dòng)度，改善混凝土 孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度，節(jié)約水泥，最終改善混凝土施工性能并提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)聚羧酸類減水劑主要有兩種：（1)聚酯類減水劑，即以甲氧基聚醚與甲 基丙烯酸生成的甲氧基聚醚單甲基丙烯酸酯作為大單體制備的減水劑；（2)聚醚類減水 齊IJ，即以烯基聚醚或其改性產(chǎn)品作為主要大單體制備的減水劑。相比聚酯類減水劑，聚醚 類減水劑具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、聚合濃度高、產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。日本觸媒公 司在醚類減水劑方面研究較早，在其專利CN1148329,CN1821149,CN1303875中都有詳細(xì)介 紹。
[0004] 研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑的作用機(jī)理主要為靜電吸附和空間位阻作用，其中靜電作 用提供吸附驅(qū)動(dòng)力、空間位阻提供分散作用。在合成聚羧酸時(shí)適當(dāng)提高吸附基團(tuán)密度可以 增加吸附的驅(qū)動(dòng)力，提高聚羧酸吸附率，從而使減水作用更強(qiáng)。但在醚類聚羧酸的合成中， 醚類大單體與提供吸附基團(tuán)的單體（主要為不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸 酐等）的聚合活性差異較大，吸附單體的活性遠(yuǎn)高于大單體，其量越多均聚傾向越高，易造 成有效組分的減少，反而影響減水，此外由于單體競(jìng)聚率的差異及聚合前后期的不同即時(shí) 濃度差異，提高吸附單體用量會(huì)使反應(yīng)不同時(shí)期產(chǎn)物的組成差距加大，組成不單一，形成梯 度聚合物，影響產(chǎn)物的減水性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有聚醚類水泥分散劑的醚類單體的有效組分不足造成減水效果不好，以 及聚醚類水泥分散劑在制備過(guò)程中容易形成梯度聚合物從而也影響減水效果等問(wèn)題；尤其 是現(xiàn)有聚羧酸水泥分散劑在抗粘土性方面存在較大缺陷，本發(fā)明提供一種高減水抗粘土型 聚羧酸水泥分散劑的制備方法，所述方法以磺酸基為主要吸附基團(tuán)，先聚合再水解制得聚 羧酸水泥分散劑的制備方法，所得聚羧酸水泥分散劑不僅具有高分散性，同時(shí)抗粘土性優(yōu) 良。
[0006]本發(fā)明所述方法分為二個(gè)步驟：（1)將聚醚大單體、含磺酸基團(tuán)不飽和單體及含 酯鍵的不飽和單體在水溶液中進(jìn)行自由基聚合，得到分子量20000-150000的分散劑前體； (2)對(duì)步驟（1)所得的分散劑前體進(jìn)行所含酯鍵的水解反應(yīng)，得到聚羧酸水泥分散劑。
[0007] 采用這種先聚合再水解的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)加入聚合的含酯鍵不飽和單體 活性介于聚醚大單體和不飽和磺酸單體之間，生成物組成更加均一；(2)自由基聚合中吸 附基團(tuán)（磺酸基和羧基）的分布取決于相對(duì)活性和濃度，本發(fā)明中通過(guò)酯鍵水解形成羧基 其位置分布具有更大隨機(jī)性，其在某條聚合物主鏈上的分布更加均勻。采用這種先聚合再 水解的方法得到的聚羧酸具有更高的吸附基團(tuán)（磺酸基和羧基）密度，且吸附基團(tuán)在主鏈 上的分布更均勻，因此其與水泥顆粒的吸附作用非常強(qiáng)，在相同摻量下具有更好的減水效 果。（3)磺酸基團(tuán)為強(qiáng)電解質(zhì)，其對(duì)離子具有較高容忍性，吸附能力強(qiáng)，對(duì)粘土具有較好的適 應(yīng)性。
[0008] 本發(fā)明所述先聚合再水解的聚羧酸水泥分散劑的制備方法具體包括下述步驟：
[0009] 1)聚合反應(yīng)開(kāi)始之前，聚醚大單體A和氧化劑D的水溶液加入到反應(yīng)容器中；不 飽和磺酸單體B和含酯鍵不飽和單體C及還原劑E在反應(yīng)開(kāi)始后采用滴加的方式加入到反 應(yīng)容器中；
[0010] 控制聚合濃度為30?60%，聚合溫度30?60°C，單體B、單體C及還原劑E的滴 加時(shí)間控制在2?5小時(shí)；滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)1?3小時(shí)；得到所述的分散劑前體混 合液；
[0011] 單體A和單體B的摩爾比例應(yīng)滿足：B/A= 1. 5-3 ;單體A和單體C的摩爾比例應(yīng) 滿足：C/A= 3. 5-6 ;
[0012] 2)調(diào)整步驟（1)所得的分散劑前體混合液至pH為12?14,然后在40?70°C下 攪拌30?60分鐘進(jìn)行水解反應(yīng)，水解結(jié)束后用醋酸中和至中性，得到所述先聚合后水解 的聚羧酸水泥分散劑。
[0013] 步驟（1)中單體A用通式⑴表示：
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種高減水抗粘土型聚羧酸水泥分散劑的制備方法，其特征在于：所述方法分為二 個(gè)步驟：（1)將聚醚大單體、含磺酸基團(tuán)不飽和單體及含酯鍵不飽和單體在水溶液中進(jìn)行 自由基聚合，得到分子量為20, 000-150, OOO的分散劑前體；（2)對(duì)步驟1所得的分散劑前 體進(jìn)行所含酯鍵的水解反應(yīng)，得到所述的聚羧酸水泥分散劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體包括下述步驟： 1) 聚合反應(yīng)開(kāi)始之前，聚醚大單體A和氧化劑D的水溶液加入到反應(yīng)容器中；含磺酸 基團(tuán)不飽和單體B和含酯鍵不飽和單體C及還原劑E在反應(yīng)開(kāi)始后采用滴加的方式加入到 反應(yīng)容器中； 控制聚合濃度為30?60%，聚合溫度30?60°C，單體B、單體C及還原劑E的滴加時(shí) 間控制在2?5小時(shí)；滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)1?3小時(shí)；得到所述的分散劑前體混合 液； 單體A和單體B的摩爾比例應(yīng)滿足：B/A = 1. 5-3 ;單體A和單體C的摩爾比例應(yīng)滿足： C/A = 3. 5 ?6 ; 2) 調(diào)整步驟（1)所得的分散劑前體混合液至pH為12?14,然后在40?70°C下攪拌 30?60分鐘進(jìn)行水解反應(yīng)，水解結(jié)束后用醋酸中和至中性，得到所述先聚合后水解的聚羧 酸水泥分散劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚醚大單體A用通式（1)表示：
式中，R1代表H或者CH3 ;X = 0、CH20、CH2CH2O ;m為環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，其為 5?200的整數(shù)；通式（1)代表的不飽和大單體選自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇 醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一種及以上以任意比 例混合的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：?jiǎn)误wB選自：甲基烯丙基磺酸鈉、苯 乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉中的一種及以上以任意比例混合的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述單體C為丙烯酸羥乙酯或丙烯 酸羥丙酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1)聚合采用氧化還原體系引 發(fā)劑，氧化劑D采用過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種，其用量為單 體A、單體B和單體C總摩爾數(shù)的2?6% ; 還原劑E采用L-抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵及亞硫酸氫鈉中的一 種或幾種，還原劑用量應(yīng)為氧化劑總摩爾數(shù)的20?40%。
【文檔編號(hào)】C08F212/14GK104387536SQ201410614701
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】張志勇, 冉千平, 黃振, 楊勇, 劉金芝, 舒鑫, 張建綱 申請(qǐng)人:江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司