異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩及其合成方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩及其合成方法和用途。由異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對聚噻吩高分子材料的噻吩重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中3-，4-位側(cè)基進(jìn)行化學(xué)改性得來?；蛴捎僧惖s茚氧化氮自由基衍生物對噻吩單體3-，4-位側(cè)基進(jìn)行化學(xué)改性，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)得來。本發(fā)明具有合適氧化還原電勢的自由基共軛固定在導(dǎo)電聚噻吩側(cè)鏈上形成穩(wěn)定的自由基聚合物，其中每個自由基單元都能參與電極反應(yīng)，且反應(yīng)電子可以通過聚合物主鏈快速傳輸，因此異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩具有優(yōu)良的電化學(xué)性能、導(dǎo)電性能、電荷儲存密度、電容保持率、電極反應(yīng)動力學(xué)性能，在充放電循環(huán)的過程中具有良好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩及其合成方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料、化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻 吩及合成方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電高分子材料，也可稱作導(dǎo)電聚合物，是一類具有高度π鍵共軛聚合物鏈的高 分子材料。其既具備金屬與半導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)，又具備有機(jī)大分子的機(jī)械性能。1977年 美國Alan J.Heeger、Alan G. MacDiarmid和日本白川英樹三位科學(xué)家發(fā)現(xiàn)晶態(tài)聚乙炔具有 明顯的導(dǎo)電性，共同獲得了 2000年諾貝爾化學(xué)獎。近30年來，導(dǎo)電聚合物作為一類新型功 能材料已廣泛引起了化學(xué)家和物理學(xué)家的重視與興趣，也成為國內(nèi)外高分子化工領(lǐng)域的前 沿研宄課題。目前又相繼研發(fā)出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯撐乙烯、聚酞 菁類化合物等導(dǎo)電高分子材料。
[0003] 聚噻吩（PTh)是一種具有類似芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，有較好的環(huán)境穩(wěn)定 性、較小的尺寸、易于制備、摻雜后具有較高的導(dǎo)電性和發(fā)光性能。其導(dǎo)電能力可以從絕緣 到接近金屬范圍內(nèi)調(diào)控，導(dǎo)電率可以達(dá)到1〇_ 8?102s/cm，并且經(jīng)過加工還可以賦予材料較 好的電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)等特性。因此PTh已廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如薄膜晶體管，電池，抗靜 電涂料，電磁屏蔽，人工肌肉，發(fā)光二極管，氣體和生物傳感器，燃料和太陽能電池，填料和 防腐蝕涂料等。
[0004] 無取代聚噻吩是一種不溶不熔的高分子，雖然經(jīng)過摻雜有較高的導(dǎo)電率，但加工 性能普遍比較差，因而并未得到廣泛的應(yīng)用。與其它導(dǎo)電高分子材料相比，取代聚噻吩衍生 物具有較高導(dǎo)電率與穩(wěn)定性、較好的溶解性。烷基取代聚噻吩衍生物在一般有機(jī)溶劑中具 有較高的溶解度，是因?yàn)樵卩绶缘?-位上引入烷基后削弱了聚噻吩分子鏈間的相互作用。 隨著烷基鏈的增大，溶解性能增大，但導(dǎo)電率減小，當(dāng)烷基為-CH 3、-C2H5時導(dǎo)電率達(dá)10 2S/ cm 〇
[0005] 近年來一些新型取代基聚噻吩導(dǎo)電高分子材料，已逐漸達(dá)到實(shí)用階段。但具有手 性取代基、羧酸或者羧酸酯基等取代基的聚噻吩的應(yīng)用實(shí)例還比較有限。同時，在應(yīng)用過程 中出現(xiàn)的一系列問題，對聚噻吩的性能提出了新的技術(shù)需求，如聚合物純度的提高，制膜與 制作發(fā)光器件的加工技術(shù)要求等，因此新合成方法的應(yīng)用、材料改性并提高或賦予新的性 能，將促進(jìn)聚噻吩類導(dǎo)電聚合物顯示出更強(qiáng)的競爭力，從而滿足各種高【技術(shù)領(lǐng)域】的需求。
[0006] 然而，由于傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)摻雜度較低且衰減較快，致使其能量密度與 循環(huán)穩(wěn)定性難于滿足應(yīng)用要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于克服目前現(xiàn)有聚噻吩（PTh)存在導(dǎo)電率較低、電化學(xué)摻雜度較低 且衰減較快、充放電比容量較低、充放電效率較低，溶解性與加工性能較差、致使其能量密 度與循環(huán)穩(wěn)定性難于滿足應(yīng)用要求的問題，提供一種含有異氮雜茚氧化氮自由基基團(tuán)的聚 噻吩導(dǎo)電材料及其制備方法和用途，從而獲得一類具有高電化學(xué)氧化還原活性、高功率密 度、長循環(huán)壽命、良好的溶解與加工性能，且在儲能密度與資源環(huán)境效益等方面更具應(yīng)用優(yōu) 勢的自由基聚合物材料。
[0008] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0009] 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其具有以下結(jié)構(gòu)式：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式：
其中，&代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共軛基團(tuán)； R2、R3、1?4分別代表
-r5, -or6, -nr7r8，或者-nhr9;r5、R6、R7、R8、馬分別代表氫原子、烷基、芳基或者是帶有 一個或多個羥基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基，n為自然數(shù)。
2. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式：
4. 一種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式：
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩的合成方法，包括以下 步驟： 由異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對聚噻吩高分子材料的噻吩重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中3_， 4-位側(cè)基進(jìn)行化學(xué)改性得來。
7. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩的合成方法，包括以下 步驟： 由異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對噻吩單體3_，4-位側(cè)基進(jìn)行化學(xué)改性，然后進(jìn)行聚 合反應(yīng)得來。
8. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩作為導(dǎo)電高分子材料 的用途。
9. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜萌氧化氮自由基改性聚噻吩作為聚合物電池材料 的用途。
10. 如權(quán)利要求9所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩作為聚合物電池材料的用 途，其特征在于所述的電池材料由異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩與至少一種載體或 導(dǎo)電材料組成；所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚噻吩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 - 95% ;所述 的載體為聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氟 乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的導(dǎo)電材料為LiN、LiAlO、LiCo02、LiC104、 LiFeP04、石墨稀、石墨稀、碳納米管、富勒稀C6(l、C7(l固體電解質(zhì)中的一種，或者Si02、Ti02、 Zr02、Al203、Mg0、Fe203、Mn02電化學(xué)惰性填料中的一種。
【文檔編號】C08G61/12GK104479114SQ201410707973
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】沈艷春, 鄢國平, 李佳樂, 雷玉, 王月琨, 鄭瑤, 鄢珈睿, 王玉芳, 李斌, 李亮 申請人:武漢工程大學(xué)