本發(fā)明涉及制備順丁橡膠，具體涉及一種制備順丁橡膠的催化劑預(yù)混方法和裝置。

背景技術(shù)：
國內(nèi)順丁橡膠的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過多年的實踐，在催化劑、工藝和工程方面已取得了令人矚目的成就。但是和最先進的技術(shù)相比，仍存在能耗(主要是蒸汽)和單耗(主要是溶劑)偏高，某些內(nèi)在質(zhì)量不高(如低分子量級分過多導(dǎo)致分子量分布寬及門尼粘度降低、支化結(jié)構(gòu)過高、微凝膠含量高等)等問題。從化學(xué)工程的觀點來分析，產(chǎn)生這些問題的重要原因是聚合釜中傳熱和混合兩大問題尚未尋求到更合理的解決方法。問題關(guān)鍵是由于順丁橡膠聚合工業(yè)攪拌釜一般采用內(nèi)外單螺帶和偏框兩種攪拌器設(shè)計的局限性，對首釜底部催化劑的快速混合效果不夠理想，并存在停滯區(qū)。對于鎳系順丁橡膠生產(chǎn)，主催化劑采用環(huán)烷酸鎳（簡稱Ni），一種助催化劑為三異丁基鋁（簡稱Al），另一種助催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物（簡稱B）。采用不同的催化劑陳化方式，聚合活性不同。常用的陳化方式有三元陳化（Ni、B、Al分別配制成溶液，再按一定次序加入），雙二元陳化（將Al按照一定比例分別與Ni、B組分混合陳化），和稀B單加（將Ni、Al混合陳化，B配制成溶液后直接加入聚合釜），其中稀B單加陳化方式應(yīng)用最多。在首釜底部，稀B要與含有Al－Ni的丁二烯溶液和釜內(nèi)已具相當(dāng)粘度的膠液相接觸，進行三股溫度、粘度和密度都有很大差異的流體混合，其混合時間會比等粘度等密度流體延長2倍，因而在稀B和丁二烯溶液(含Al—Ni)交匯處，短時間遠不能達到充分混合，造成Al/B(或Al/Ni)大大偏離最佳配比，再加上由于混合強度差而造成的釜內(nèi)溫度不均勻，影響了聚合效果。由于催化劑的混合不良，可能導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)釜中凝膠含量的過高，掛膠嚴(yán)重，導(dǎo)致正常生產(chǎn)周期縮短。在聚合釜前采用預(yù)混釜目的是：（1）強化物料的混合，特別是解決聚合釜首釜催化劑的局部過濃和分散不勻的問題；（2）能形成穩(wěn)定的催化活性中心；（3）可以使聚合釜反應(yīng)平穩(wěn)，有利于聚合反應(yīng)過程的控制，抑制凝膠的生成，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。預(yù)混釜對順丁多釜連續(xù)聚合過程十分重要，因為在進入聚合釜前單體、溶劑、催化劑與添加劑等的比例混合是至關(guān)重要的。但是為防止物料在預(yù)混釜內(nèi)產(chǎn)生聚合反應(yīng)，對預(yù)混釜的容積和物料停留時間均要嚴(yán)格限制，否則預(yù)混釜就會變成預(yù)聚釜，這是作用迥然相左的措施，必然造成產(chǎn)物分子參數(shù)的失控。公開號為CN1814634和CN101885794中國專利文獻公開了制備1，4-聚丁二烯橡膠的預(yù)混工藝，該工藝在首臺聚合釜前增加了一臺預(yù)混釜，其類型均為攪拌釜式，安裝有錨式攪拌槳，催化劑在預(yù)混釜內(nèi)的停留時間在12~20min左右。大慶石油學(xué)院碩士論文（2006，王文英）公開了丁二烯聚合的預(yù)混工藝，環(huán)烷酸鎳與稀釋后的三氟化硼乙醚絡(luò)合物在一個靜態(tài)混合器中先混合，再經(jīng)過一定長度的管線與丁二烯溶液在另一個靜態(tài)混合器混合，形成Ni-B-Bd的三元陳化液，然后進入攪拌預(yù)混釜。三異丁基鋁通過另一條管線單獨進入攪拌預(yù)混釜，其停留時間控制在12～18min范圍內(nèi)。上述公開的專利文獻中采用的預(yù)混裝置，存在的問題，一是預(yù)混釜容積大，催化劑在預(yù)混釜內(nèi)停留時間長，丁二烯發(fā)生聚合，造成高粘聚合物的黏附堵塞整個預(yù)混釜；二是采用錨式攪拌槳，其混合效率很低；三是預(yù)混釜內(nèi)存在流動死區(qū)，造成停留時間分布很寬，一些在預(yù)混釜內(nèi)停留時間較長的丁二烯在催化劑作用下聚合，高粘物料容易黏附在釜壁和出料口。采用上述的方法或裝置，預(yù)混釜容易堵塞，難以達到理想的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備順丁橡膠的催化劑預(yù)混方法與裝置，實現(xiàn)催化劑的高效預(yù)混和聚合裝置的長周期運行。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一、一種制備順丁橡膠的催化劑預(yù)混方法將主催化劑、一種助催化劑和丁二烯溶液的混合物，一起從管路預(yù)混器一端的彎管輸送到安裝在管路預(yù)混器內(nèi)的攪拌槳葉的同時，與位于攪拌槳葉區(qū)域入口的另一種助催化劑或兩種助催化劑經(jīng)過快速預(yù)混后，從管路預(yù)混器出口進入到聚合釜底部入口。所述主催化劑、一種助催化劑和丁二烯溶液的混合物，和另一種助催化劑或兩種助催化劑在管路預(yù)混器內(nèi)快速預(yù)混，停留時間為1~60秒。所述攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速為100-1500rpm。二、一種制備順丁橡膠的催化劑預(yù)混裝置預(yù)混裝置為管路預(yù)混器，它包括彎管和動力機構(gòu)；由電機和減速機組成的動力機構(gòu)安裝在管路預(yù)混器外部，減速機的輸出端連接轉(zhuǎn)軸，轉(zhuǎn)軸上裝有攪拌槳葉，轉(zhuǎn)軸和攪拌槳葉安裝在靠近聚合釜入口一端的彎管內(nèi)，主催化劑和一種助催化劑經(jīng)過靜態(tài)混合器陳化后混合液入口位于丁二烯溶液的管路預(yù)混器入口和攪拌槳葉區(qū)域之間的管路上，另一種助催化劑的助催化劑入口位于攪拌槳葉區(qū)域內(nèi)，或者一種助催化劑與另一種助催化劑經(jīng)過陳化釜陳化后經(jīng)過助催化劑入口進入攪拌槳葉區(qū)域內(nèi)。所述彎管的內(nèi)徑為同一直徑。所述攪拌槳葉的對流體推動方向指向聚合釜入口方向。所述攪拌槳葉為單層或多層槳葉。所述攪拌槳葉為徑向流槳葉、軸向流槳葉或徑向流槳葉和軸向流槳葉的組合。本發(fā)明具有的有益效果是：本發(fā)明的順丁橡膠催化劑預(yù)混方法和裝置，可以使得多股催化劑在管道預(yù)混器內(nèi)快速混合，管道預(yù)混器中設(shè)有攪拌系統(tǒng)，通過多層攪拌、近壁攪拌機構(gòu)和等直徑管路，本發(fā)明使流動死區(qū)減少，停留時間分布變窄，可由轉(zhuǎn)速控制平均停留時間，明顯減輕預(yù)混器內(nèi)的粘結(jié)堵塞情況，使得聚合過程可以長周期運行，本發(fā)明可以對催化劑產(chǎn)生有效的快速攪拌混合作用，提升順丁橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量。附圖說明圖1是本發(fā)明的一種制備順丁橡膠的催化劑預(yù)混裝置圖（采用稀B單加催化劑陳化方式）。圖2是本發(fā)明的一種制備順丁橡膠的催化劑預(yù)混裝置圖（采用雙二元催化劑陳化方式）。圖3是本發(fā)明的另一種制備順丁橡膠的催化劑預(yù)混裝置圖（采用稀B單加催化劑陳化方式）。圖中：1、管路預(yù)混器入口，2、電機，3、減速機，4、助催化劑入口，5、攪拌槳葉，6、管路預(yù)混器出口，7、轉(zhuǎn)軸，8、聚合釜，9、一種助催化劑，10、丁二烯溶液，11、主催化劑，12、另一種助催化劑，13、靜態(tài)混合器，14、主催化劑入口，15、陳化釜。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。如圖1、圖2所示，本發(fā)明的預(yù)混裝置為管路預(yù)混器，它包括彎管和動力機構(gòu)；由電機2和減速機3組成的動力機構(gòu)安裝在管路預(yù)混器外部，減速機3的輸出端連接轉(zhuǎn)軸7，轉(zhuǎn)軸7上裝有攪拌槳葉5，轉(zhuǎn)軸7和攪拌槳葉5安裝在靠近聚合釜8入口一端的彎管內(nèi)。如采用稀B單加催化劑陳化方式，主催化劑11（Ni）和一種助催化劑9（Al）經(jīng)過靜態(tài)混合器13陳化后混合液入口位于丁二烯溶液10的管路預(yù)混器入口1和攪拌槳葉5區(qū)域之間的管路上，另一種助催化劑12（B）的助催化劑入口4位于攪拌槳葉5區(qū)域內(nèi)（圖1）。如采用雙二元催化劑陳化方式，將Al按照一定比例分別與Ni、B組分混合陳化。主催化劑11（Ni）和一種助催化劑9（Al）經(jīng)過靜態(tài)混合器13陳化后混合液入口位于丁二烯溶液10的管路預(yù)混器入口1和攪拌槳葉5區(qū)域之間的管路上，一種助催化劑9（Al）與另一種助催化劑12（B）經(jīng)過陳化釜15后經(jīng)過助催化劑入口4進入攪拌槳葉5區(qū)域內(nèi)（圖2）。所述彎管的內(nèi)徑為同一直徑，減少管路直徑縮小等造成的流動死區(qū)，其容積約為之相連聚合釜容積的0.05％~1.5%。。所述攪拌槳葉5為單層或多層槳葉，作為優(yōu)選，所述的攪拌槳葉優(yōu)選采用2~6層槳葉。攪拌槳葉5可采用多種不同的構(gòu)型，合理的構(gòu)型及分布方式，可以使得剪切混合效率提高，停留時間分布變窄的作用。攪拌槳葉可以為徑向流槳葉，或軸向流槳葉，或徑向流槳葉和軸向流槳葉的組合。攪拌槳葉的對流體推動方向指向下游方向。作為優(yōu)選，所述的攪拌槳葉可以采用徑向流葉片和軸向流葉片的組合。徑向流槳葉可以強化剪切和物料混合，軸向流槳葉可強化軸向流動的推動力，使物料以接近平推流的方式運動，使停留時間分布變窄，易于控制物料在預(yù)混器內(nèi)的停留時間，減少或避免高粘度聚丁二烯的產(chǎn)生和黏附。使用預(yù)混器的直接結(jié)果是催化劑預(yù)混效率高，凝膠明顯改善，產(chǎn)品質(zhì)量上升，間接結(jié)果是管路不堵塞可長久使用，延長聚合使用周期。本發(fā)明的預(yù)混方法：如圖1、圖2所示，將主催化劑11、一種助催化劑9和丁二烯溶液10的混合物，一起從管路預(yù)混器入口1一端的彎管輸送到安裝在管路預(yù)混器內(nèi)的攪拌槳葉的同時，與位于攪拌槳葉區(qū)域入口的另一種助催化劑12或者一種助催化劑9與另一種助催化劑12經(jīng)過陳化釜15后的混合流股經(jīng)過預(yù)混后，從管路預(yù)混器出口6進入到聚合釜底部入口。所述主催化劑、一種助催化劑和丁二烯溶液的混合物，和另一種助催化劑或者一種助催化劑9與另一種助催化劑12陳化后的混合液，在管路預(yù)混器內(nèi)停留時間為1~60秒。所述攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速為100-1500rpm。管路預(yù)混器中安裝有轉(zhuǎn)軸和攪拌槳葉，由電機和減速機或變頻器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速為100-1500rpm。采用管路高速攪拌，以造成管內(nèi)較高的剪切力，物料被強烈攪拌混合均勻。通過攪拌轉(zhuǎn)速的變化，可以控制物料在管路預(yù)混器內(nèi)的平均停留時間。攪拌槳葉直徑應(yīng)接近管道直徑，兩者比可在0.6-0.99之間。作為優(yōu)選，所述直徑比例為0.8～0.95。大直徑的攪拌槳葉的轉(zhuǎn)動，可強化接近管壁出的流動和混合，減輕管壁附近的黏附。槳葉與管壁間隙越小，對物料的分散效果越好，同時降低物料顆粒對管壁的粘附；但間隙過小，對軸和密封等設(shè)備的制造精度要求過大。實施例1如圖1所示，本發(fā)明的鎳系催化劑預(yù)混工藝，采用稀B單加催化劑陳化方式。主催化劑(Ni)和第一助催化劑(Al)，通過主催化劑入口14，進入通過在丁二烯溶液主管路，再由管路預(yù)混器入口1進入管路預(yù)混器后，第二助催化劑(B)通過助催化劑入口4進入管路預(yù)混器，在管路預(yù)混器內(nèi)進行快速混合后，由管路預(yù)混器出口6流出，從聚合釜下部入口進入聚合釜。由電機2和減速機3組成的動力機構(gòu)安裝在管路預(yù)混器外部，減速機3的輸出端連接轉(zhuǎn)軸7，驅(qū)動轉(zhuǎn)軸7旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸7從管路預(yù)混器底部的中心伸入管路預(yù)混器內(nèi)部。本實施例中攪拌槳為三層攪拌槳，從轉(zhuǎn)軸7末端開始布置，分別采用徑向流槳、徑向流槳和軸向流槳。攪拌槳葉5與管路預(yù)混器內(nèi)壁的間隙為10mm。實施例2如圖3所示，本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于丁二烯溶液入口方向和攪拌槳形式的不同，此例中，丁二烯溶液從轉(zhuǎn)軸末端進入，本實施例中攪拌槳葉仍為三層攪拌槳，從轉(zhuǎn)軸末端開始布置，分別采用軸向流槳、徑向流槳和徑向流槳。應(yīng)用例1：在順丁橡膠工業(yè)聚合流程中，按照本發(fā)明提出的預(yù)混方法和裝置實施方案，對過程進行工業(yè)級試驗?zāi)M。其工藝條件為：聚合釜下部溫度70℃、進料溫度36~42℃，丁二烯溶液濃度13.6g/100ml，催化劑配方：Ni／丁二烯比為1.0、Al／丁二烯比為0.21、B／丁二烯比為0.6。配置本發(fā)明實施例1的預(yù)混裝置，攪拌槳的轉(zhuǎn)速為600rpm。管路預(yù)混器投入使用后，工藝條件發(fā)生較大變化，聚合釜中的充油量顯著降低，反應(yīng)與門尼粘度穩(wěn)定。管路預(yù)混器運行時間長達869小時。在B劑用量降低33.3％，Al劑用量相應(yīng)稍有降低情況下，Al/B比由原來0.36升至為0.44，門尼粘度卻正常，反應(yīng)強度高于過去。應(yīng)用例2：配置本發(fā)明實施例1的預(yù)混裝置，攪拌槳的轉(zhuǎn)速為700rpm。B劑稀釋油用量從0.6降低到0.45，聚合系統(tǒng)仍然穩(wěn)定，說明催化劑在預(yù)混器內(nèi)得到了比較好的分散，不需要稀釋；同時也使副作用－黑油不至于出現(xiàn)?；厥斩《┍任词褂妙A(yù)混裝備時少，按投用前、后平均每班回丁量對比，投用前平均每班回丁量為15.11噸，投用后平均每班回丁量為13.82噸，平均每班減少回丁量1.29噸。說明轉(zhuǎn)化率明顯提高，產(chǎn)量上升。