偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：1)在反應(yīng)釜中加入為共體積60-70％的水，對(duì)其進(jìn)行抽真空處理，加入分散劑，并將反應(yīng)釜加熱到一定的溫度；2)向反應(yīng)釜中加入聚合單體的混合物，使反應(yīng)釜達(dá)到一定壓力后加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入聚合單體混合物使反應(yīng)釜維持在恒定的壓力；3)乳液固含量達(dá)到25％-35％時(shí)結(jié)束反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，得到乳液聚合物；4)向所得乳液中加入氯化鎂溶液進(jìn)行凝聚，產(chǎn)物經(jīng)干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂成品。此合成步驟簡(jiǎn)單環(huán)保、易于進(jìn)行，所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂熔點(diǎn)低，可應(yīng)用于電子電氣工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域中。
【專利說(shuō)明】偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]聚全氟乙丙烯樹(shù)脂既具有聚四氟乙烯樹(shù)脂的優(yōu)良性能又具有熱塑加工成型的特點(diǎn)，有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電絕緣性，良好的機(jī)械性質(zhì)，較低的摩擦系數(shù)，不吸水性，表面不粘性及抗風(fēng)蝕性等。
[0003]US3528954公開(kāi)了四氟乙烯和六氟丙烯混合單體在含氟有機(jī)溶劑中，用有機(jī)引發(fā)劑合成聚全氟乙丙烯，盡管所得產(chǎn)品具有較高的熱穩(wěn)定性，然而該聚合反應(yīng)采用溶劑聚合，聚合過(guò)程中使用大氣臭氧破壞溶劑氟利昂-113作為聚合介質(zhì)，且聚合物的熔點(diǎn)在250-270°C左右，加工溫度較高，不利于后期的加工應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)中全氟聚乙丙烯樹(shù)脂的合成方法不夠環(huán)保，所合成的全氟聚乙丙烯樹(shù)脂熔點(diǎn)高的缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法。所述方法包括如下步驟:
[0005]I)向反應(yīng)釜中加入總體積60-70%的水，反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空處理，之后加入分散劑，并將反應(yīng)釜內(nèi)容物加熱到50°C -80°C ；
[0006]2)向反應(yīng)釜中加入聚合單體初始混合物，所述聚合單體為偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到3MPa后加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入聚合單體補(bǔ)加混合物使反應(yīng)釜維持在恒定壓力3.0±0.02MPa ；
[0007]3)當(dāng)反應(yīng)體系中固含量達(dá)到25-35%時(shí)結(jié)束反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，得到乳液聚合物；
[0008]4)向所述乳液聚合物中加入氯化鎂溶液進(jìn)行凝聚，產(chǎn)物經(jīng)干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。
[0009]本發(fā)明中，所述聚合單體初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為 1-6:1-12:2-6。
[0010]本發(fā)明中，所述聚合單體補(bǔ)加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為 2-12:11-19:2-4。
[0011]本發(fā)明中使用的分散劑為全氟辛酸鹽，所述全氟辛酸鹽包括其銨鹽、鈉鹽或鉀鹽；分散劑在水相介質(zhì)中的濃度為每100重量份水中加入0.01-5重量份分散劑。米用該分散劑能夠避免乳液在聚合過(guò)程中破乳。
[0012]本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀；引發(fā)劑在水相介質(zhì)中的濃度為每100重量份水中加入0.04-10重量份引發(fā)劑。采用該引發(fā)劑能夠保持具有較好的引發(fā)效率。
[0013]本發(fā)明中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇或丙二酸二乙酯；鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為聚合單體初始混合物總重量的0.01-5%。采用該類鏈轉(zhuǎn)移劑具有良好鏈轉(zhuǎn)移效率。
[0014]本發(fā)明中，所述氯化鎂溶液的濃度為1%?10% (質(zhì)量濃度)，加入量為乳液固體質(zhì)量的1% -5%.本發(fā)明中，所述干燥步驟的條件為:90-110°C真空干燥8-24h。
[0015]本發(fā)明中使用的水為去離子水。
[0016]更具體地，本發(fā)明所述的制備方法包括如下步驟:
[0017]I)向反應(yīng)釜中加入總體積60-70%的水，反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空處理，待其氧含量(30ppm時(shí)，加入分散劑，并將反應(yīng)釜內(nèi)容物加熱到55-65°C，所述分散劑為全氟辛酸鈉，其用量為每100重量份水中加入0.01-5重量份；
[0018]2)向反應(yīng)釜中加入聚合單體初始混合物，當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到3MPa后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯進(jìn)行共聚反應(yīng)；所述聚合單體初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為4-6:8-11:2-4;所述引發(fā)劑在水相介質(zhì)中的濃度為每100重量份水中0.04-10重量份；所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為聚合單體初始混合物總重量的0.01-5% ;反應(yīng)過(guò)程中不斷通入聚合單體補(bǔ)加混合物使反應(yīng)釜維持在恒定壓力3.0±0.02MPa ;所述聚合單體補(bǔ)加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為2-7:11-14:2-4 ；
[0019]3)當(dāng)反應(yīng)體系中固含量達(dá)到25% -30%時(shí)結(jié)束反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，得到乳液聚合物；
[0020]4)向所述乳液聚合物中加入濃度為5%氯化鎂溶液進(jìn)行凝聚，加入量為乳液固體質(zhì)量的1% -5% ;產(chǎn)物經(jīng)干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。
[0021]采用上述制備方法有利于得到更高質(zhì)量的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。
[0022]本發(fā)明的第二目的在于保護(hù)采用上述方法制備的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。
[0023]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述樹(shù)脂的熔點(diǎn)為120_270°C。
[0024]運(yùn)用本發(fā)明的方法制備改性聚全氟乙丙烯，反應(yīng)在水相體系中進(jìn)行，同現(xiàn)在技術(shù)相比，簡(jiǎn)單環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)。所制得的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂是熱塑性樹(shù)脂，加工性能好，加工溫度較常規(guī)聚全氟乙丙烯要低得多，有極好的耐高低溫性能和極好的化學(xué)穩(wěn)定性。其最杰出的性能是電絕緣性(例如，它的介電常數(shù)與聚四氟乙烯相同，約2.1)。該樹(shù)脂可采用一般熱塑性塑料的加工方法，如擠塑、模塑、噴涂加工法制成各種形態(tài)的制品，使其廣泛應(yīng)用于電子電氣工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、國(guó)防工業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中。

【具體實(shí)施方式】
[0025]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。
[0026]實(shí)施例1
[0027]I)向50L的反應(yīng)釜中加入32L去離子水，反應(yīng)釜應(yīng)進(jìn)行抽真空處理，待其氧含量(30ppm時(shí)，加入全氟辛酸鈉35g，將反應(yīng)釜中的內(nèi)容物加熱到60°C。
[0028]2)將初始反應(yīng)單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按6:11:3的摩爾比混合均勻，通往到反應(yīng)釜中，至其中的壓力升至3.0MPa后加入15g過(guò)硫酸鉀和25g丙二酸二乙酯開(kāi)始反應(yīng)，在反應(yīng)的過(guò)程中，補(bǔ)加混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0±0.02MPa，補(bǔ)加混合單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為7:11:2。
[0029]3)乳液固含量達(dá)到30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))左右，結(jié)束聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)單體，放乳液至凝聚桶。
[0030]4)在凝聚桶中每次加入濃度為5%的MgCl2溶液10g分批進(jìn)行凝聚。在100°C左右真空干燥8h得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。所得樹(shù)脂重量約為8Kg，熔點(diǎn)為150°C，熔融指數(shù)為8.2，介電常數(shù)為(106Hz) 2.0。
[0031]實(shí)施例2
[0032]I)向50L的反應(yīng)釜中加入32L去離子水，反應(yīng)釜應(yīng)進(jìn)行抽空處理，待其氧含量(30ppm時(shí)，加入全氟辛酸鉀35g，將反應(yīng)釜中的內(nèi)容物加熱到55°C。
[0033]2)將初始反應(yīng)單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按6:11:3的摩爾比混合均勻，通往到反應(yīng)釜中，至其中的壓力升至3.0MPa后加入15g過(guò)硫酸鉀和25g丙二酸二乙酯開(kāi)始反應(yīng)，在反應(yīng)的過(guò)程中，補(bǔ)加混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0±0.02MPa，補(bǔ)加混合單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為5:12:3。
[0034]3)反應(yīng)至乳液固含量達(dá)到30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))左右，結(jié)束聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)單體，放乳液至凝聚桶。
[0035]4)在凝聚桶中每次加入濃度為5%的MgCl2溶液10g分批進(jìn)行凝聚。100°C真空干燥8h。所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂產(chǎn)品約為8.5Kg，熔點(diǎn)為200°C，熔融指數(shù)為5.0，介電常數(shù)為(106Hz) 2.0o
[0036]實(shí)施例3
[0037]I)向50L的反應(yīng)釜中加入32L去離子水，反應(yīng)釜應(yīng)進(jìn)行抽空處理，待其氧含量(30ppm時(shí)，加入全氟辛酸銨35g，將反應(yīng)釜中的內(nèi)容物加熱到65°C。
[0038]2)將初始反應(yīng)單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按5:8:2的摩爾比混合均勻，通往到反應(yīng)釜中，至其中的壓力升至3.0MPa后加入15g過(guò)硫酸鉀和25g丙二酸二乙酯開(kāi)始反應(yīng)，在反應(yīng)的過(guò)程中，補(bǔ)加混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0±0.02MPa，補(bǔ)加混合單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為2:14:3。
[0039]3)乳液固含量達(dá)到30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))左右，結(jié)束聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)單體，放乳液至凝聚桶。
[0040]4)每次加入濃度為5%的MgCl2溶液10g分批進(jìn)行凝聚。100°C真空干燥8h。所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂產(chǎn)品約為9Kg。熔點(diǎn)為220°C，熔融指數(shù)為1.0，介電常數(shù)為(106Hz) 2.0o
[0041]實(shí)施例4
[0042]I)向50L的反應(yīng)釜中加入32L去離子水，反應(yīng)釜應(yīng)進(jìn)行抽空處理，待其氧含量(30ppm時(shí)，加入全氟辛酸鈉35g，將反應(yīng)釜中的內(nèi)容物加熱到80°C。
[0043]2)將初始反應(yīng)單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按5:10:3的摩爾比混合均勻，通往到反應(yīng)釜中，至其中的壓力升至3.0MPa后加入1g過(guò)硫酸鉀和20丙二酸二乙酯開(kāi)始反應(yīng)，在反應(yīng)的過(guò)程中，補(bǔ)加混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力維持在3.0±0.02MPa，補(bǔ)加混合單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為3:13:4。
[0044]3)乳液固含量達(dá)到30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))左右，結(jié)束聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)單體，放乳液至凝聚桶。
[0045]4)每次加入濃度為5%的MgCl2溶液90g分批進(jìn)行凝聚。100°C真空干燥1h。所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂產(chǎn)品約為9.0Kg0熔點(diǎn)為215°C，熔融指數(shù)為2.5，介電常數(shù)為2.0。
[0046]對(duì)比例I
[0047]同實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，將初始反應(yīng)單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按8:13:1的摩爾比混合均勻，補(bǔ)加混合單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為
1:8:1ο
[0048]所得樹(shù)脂重量約為9.2，熔點(diǎn)為290°C，熔融指數(shù)為1.0，介電常數(shù)為2.0。
[0049]對(duì)比例2
[0050]同實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，將初始反應(yīng)單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按9:14:2的摩爾比混合均勻。
[0051]所得樹(shù)脂重量約為10.0，熔點(diǎn)為280°C，熔融指數(shù)為2.0，介電常數(shù)為2.0。
[0052]對(duì)比例3
[0053]同實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，補(bǔ)加混合單體偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為1:10:5。
[0054]所得樹(shù)脂重量約為9.5，熔點(diǎn)為280°C，熔融指數(shù)為1.5，介電常數(shù)為2.1。
[0055]由以上實(shí)施例可以看出，運(yùn)用本方法合成偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂，一方面反應(yīng)在水相體系中進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單環(huán)保；另一方面，所合成的物質(zhì)熔點(diǎn)低，絕緣性好，有利于進(jìn)一步的加工和使用。
[0056]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟: 1)向反應(yīng)釜中加入總體積60-70%的水，反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空處理，之后加入分散劑，并將反應(yīng)釜內(nèi)容物加熱到50°C -80°C ； 2)向反應(yīng)釜中加入聚合單體初始混合物，所述聚合單體為偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到3MPa后加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入聚合單體補(bǔ)加混合物使反應(yīng)釜維持在恒定壓力3.0±0.02MPa ； 3)當(dāng)反應(yīng)體系中固含量達(dá)到25-35%時(shí)結(jié)束反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，得到乳液聚合物； 4)向所述乳液聚合物中加入氯化鎂溶液進(jìn)行凝聚，產(chǎn)物經(jīng)干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述聚合單體初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為1-6:1-12:2-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述聚合單體補(bǔ)加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為2-12:11-19:2-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述分散劑為全氟辛酸鹽，優(yōu)選所述全氟辛酸鹽包括其銨鹽、鈉鹽或鉀鹽；所述分散劑在水相介質(zhì)中的濃度為每100重量份水中加入0.01-5重量份分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀；引發(fā)劑在水相介質(zhì)中的濃度為每100重量份水中加入0.04-10重量份引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇或丙二酸二乙酯；鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為聚合單體初始混合物總重量的0.01-5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述氯化鎂溶液的濃度為1%?10%，加入量為乳液固體質(zhì)量的1% -5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)向反應(yīng)Il中加入總體積60-70%的水，反應(yīng)藎進(jìn)行抽真空處理，待其氧含量<30ppm時(shí)，加入分散劑，并將反應(yīng)釜內(nèi)容物加熱到55-65°C，所述分散劑為全氟辛酸鈉，其用量為每100重量份水中加入0.01-5重量份； 2)向反應(yīng)釜中加入聚合單體初始混合物，當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到3MPa后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯進(jìn)行共聚反應(yīng)；所述聚合單體初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為4-6:8-11:2-4 ;所述引發(fā)劑在水相介質(zhì)中的濃度為每100重量份水中0.04-10重量份；所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為聚合單體初始混合物總重量的0.01-5% ;反應(yīng)過(guò)程中不斷通入聚合單體補(bǔ)加混合物使反應(yīng)釜維持在恒定壓力3.0±0.02MPa ;所述聚合單體補(bǔ)加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為2-7:11-14:2-4 ； 3)當(dāng)反應(yīng)體系中固含量達(dá)到25%-30%時(shí)結(jié)束反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，得到乳液聚合物； 4)向所述乳液聚合物中加入濃度為5%氯化鎂溶液進(jìn)行凝聚，加入量為乳液固體質(zhì)量的1% -5% ;產(chǎn)物經(jīng)干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)方法制備得到的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C08F6/22GK104479061SQ201410787371
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】余金龍, 常映軍, 蘭軍, 張廷健, 王先榮 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院有限公司