用于制備丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物的制作方法
【專利摘要】丙烯三元共聚物是在催化劑體系存在的情況下通過(guò)聚合丙烯、乙烯和選自C4?C8α?烯烴組的α?烯烴制備而成，所述催化劑體系通過(guò)使固體催化劑組分、鋁烴基化合物和任選地外電子供體化合物接觸而獲得，所述固體催化劑組分包括鹵化鎂、具有至少一個(gè)Ti?鹵鍵的鈦化合物和至少兩種電子供體化合物，所述兩種電子供體化合物中的一種的量占供體總量的40摩爾％至90摩爾％，并且其選自琥珀酸酯，而另一種電子供體化合物選自1，3?二醚。
【專利說(shuō)明】
用于制備丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚 物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的丙烯三元共聚 物。通過(guò)本發(fā)明的方法得到的丙烯三元共聚物適用于膜應(yīng)用，尤其適用于單向膜和雙向膜 以及適用于可熱密封的膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯共聚物和三元共聚物已用于膜應(yīng)用，因?yàn)橄鄬?duì)于丙烯均聚物，它們的特征在 于具有更好的耐沖擊性、更低的剛性以及更好的透明度。但是難以在通常矛盾的那些性質(zhì) 之間找到可接受的平衡。例如，當(dāng)需要一定柔軟度（通常在大量二甲苯可溶性部分存在下 得到）時(shí)，這些部分使它們不適于食物接觸應(yīng)用。并且，對(duì)于熱密封應(yīng)用，重要的是具有足 夠?qū)挼目杉庸ご埃窗ㄔ谌埸c(diǎn)與密封起始溫度之間的溫度范圍。
[0003] 國(guó)際申請(qǐng)W02009/019169描述了一種用于在包括兩個(gè)互連的聚合區(qū)的氣相反應(yīng) 器中制備丙烯、乙烯以及其他烯烴的三元共聚物的方法。所述方法在包括基于鄰苯二 甲酸酯的電子供體的常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑存在下進(jìn)行。所得的三元共聚物表現(xiàn)出相 當(dāng)好的性質(zhì)組合。仍需要獲得具有進(jìn)一步改善性質(zhì)的丙烯三元共聚物，尤其是就它們的低 密封起始溫度以及盡可能少的共聚單體量并結(jié)合足夠?qū)挼目杉庸ご岸?。已發(fā)現(xiàn)，所述結(jié) 果及其他結(jié)果可通過(guò)在丙烯三元共聚物制備中使用特定類的齊格勒-納塔型催化劑來(lái)實(shí) 現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，根據(jù)第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種用于制備包括衍生自乙烯和衍生自選 自C4-C8a-烯烴組的α-烯烴的共聚單體單元的丙烯三元共聚物的方法，所述方法包 括在包括通過(guò)使以下組分接觸得到的產(chǎn)物的催化劑系統(tǒng)存在下，使丙烯、乙烯以及選自 C4-C8 a -烯烴組的a -烯烴共聚的步驟，所述組分包括：
[0005] (a)固體催化劑組分，其包括鹵化鎂、具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和至少 兩種電子供體化合物，所述電子供體化合物中的一種的量占供體總量的40摩爾％至90摩 爾％并且其選自琥珀酸酯而另一種電子供體化合物選自1，3-二醚，
[0006] (b)鋁烴基化合物，以及
[0007] (C)任選地外電子供體化合物。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 在整個(gè)申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"C4-C8 α -烯烴"表示具有4至8個(gè)碳原子的α -烯烴。
[0009] 在固體催化劑組分（a)中，琥珀酸酯優(yōu)選地選自下式（I)的琥珀酸酯：
[0010]
[0011] 其中彼此相同或不同的基團(tuán)R1和R2為C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基，任選地含有雜原子；且彼此相同或不同的基團(tuán)R3和R4為C1-C20烷 基、C3-C20環(huán)烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，條件是其中至少一者是支鏈烷基；所述 化合物就在式（I)的結(jié)構(gòu)中識(shí)別的兩個(gè)不對(duì)稱碳原子而言是（S，R)或（R，S)類型的立體異 構(gòu)體。
[0012] R1和R2優(yōu)選地為C1-C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特別優(yōu)選的是其 中R1和R2選自伯烷基以及具體地支鏈伯烷基的化合物。適宜的R1和R2基團(tuán)的實(shí)例為甲 基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基、異丁基以及新 戊基。
[0013] 特別優(yōu)選的是其中R3和/或R4基團(tuán)為仲烷基，如異丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊 基或環(huán)烷基，如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)己基甲基的化合物。
[0014] 上述化合物的實(shí)例為（S，R) (S，R)純凈形式或混合物形式，任選地外消旋形式的 2, 3-雙（三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙酯、2, 3-雙（2-乙基丁基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二 芐基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-雙 (環(huán)己基甲基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二乙酯、 2, 3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙酯、2, 3-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯。
[0015] 在上述的1，3_二醚之中，特別優(yōu)選的是式（II)的化合物：
[0016]
[0017] 其中RI和RII相同或不同并且為氫或?yàn)橹辨溁蛑ф淐1-C18烴基，所述烴基也可 形成一或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)；彼此相同或不同的RIII基團(tuán)為氫或C1-C18烴基；彼此相同或不 同的RIV基團(tuán)具有與RIII相同的含義，只是RIV基團(tuán)不能為氫；RI至RIV基團(tuán)中的每一個(gè) 可含有選自鹵素、N、0、S以及Si的雜原子。
[0018] 優(yōu)選地，RIV為1-6個(gè)碳原子烷基，更具體地是甲基，而RIII基團(tuán)優(yōu)選為氫。此外， 當(dāng)RI為甲基、乙基、丙基或異丙基時(shí)，RII可為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異 戊基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或芐基；當(dāng)RI為氫時(shí)，RII可為乙基、 丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯甲基、對(duì)氯苯基、1-萘基、1-十氫萘 基；RI和RII也可為相同且可為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、芐 基、環(huán)己基、環(huán)戊基。
[0019] 可以被有利地使用的醚類的具體實(shí)例包括：2-(2-乙基己基）1，3-二甲氧基丙烷、 2_異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2- 丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙 烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧 基丙焼、2_枯基_1，3_二甲氧基丙焼、2_ (2_苯乙基）_1，3_二甲氧基丙焼、2_ (2_環(huán)己基乙 基）_1，3_二甲氧基丙焼、2_ (對(duì)-氣苯基）_1，3_二甲氧基丙焼、2_ (二苯甲基）_1，3_二甲 氧基丙焼、2 (1-萘基）-1，3-二甲氧基丙焼、2-(對(duì)-氣苯基）-1，3-二甲氧基丙焼、2 (1-十 氫萘基）_1，3-二甲氧基丙烷、2 (對(duì)-叔丁基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙環(huán)己基-1， 3_二甲氧基丙焼、2, 2_二乙基_1，3_二甲氧基丙焼、2, 2_二丙基_1，3_二甲氧基丙焼、2， 2_ 二丁基 _1，3_
[0020] 二甲氧基丙焼、2, 2_二乙基_1，3_二乙氧基丙焼、2, 2_二環(huán)戊基_1，3_二甲氧基 丙焼、2, 2_二丙基_1，3_二乙氧基丙焼、2, 2_二丁基_1，3_二乙氧基丙焼、2_甲基_2_乙 基-1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_丙基_1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_辛基_1，3_二 甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙 烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2_雙（對(duì)-氯苯基）-1，3_二甲氧基丙 焼、2,2_雙（2_苯乙基）_1，3_二甲氧基丙焼、2,2_雙（2_環(huán)己基乙基）_1，3_二甲氧基丙 焼、2_甲基_2_異丁基_1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_ (2_乙基己基）_1，3_二甲氧基丙 焼、2, 2_雙（2_乙基己基）_1，3_二甲氧基丙焼、2, 2_雙（對(duì)-甲基苯基）_1，3_二甲氧基丙 焼、2-甲基異丙基-1，3- 一甲氧基丙焼、2, 2- 一異丁基-1，3- 一甲氧基丙焼、2, 2- 一苯 基_1，3_二甲氧基丙焼、2, 2_聯(lián)辛基_1，3_二甲氧基丙焼、2_異丙基_2_環(huán)戊基_1，3_二甲 氧基丙烷、2, 2-雙（環(huán)己基甲基）-1，3二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、 2, 2- 一異丁基-1，3- 一丁氧基丙焼、2-異丁基異丙基-1，3- 一甲氧基丙焼、2, 2- 一-仲 丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2, 2_二-叔丁基_1，3_二甲氧基丙焼、2, 2_二新戊基_1，3_二 甲氧基丙焼、2_異-丙基_2_異戊基_1，3_二甲氧基丙焼、2_苯基_2_辛基_1，3_二甲氧 基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0021] 此外，特別優(yōu)選的是式（III)的1，3_二醚：
[0022]
[0023] 其中基團(tuán)RIV具有與以上解釋相同的含義，且彼此相同或不同的基團(tuán)RIII和RV 基團(tuán)選自由以下各者組成的組：氫；鹵素，優(yōu)選的是C1和F ;C1-C20烷基，直鏈或者支鏈； C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基及C7-C20芳烷基；并且兩個(gè)或更多的RV基團(tuán) 可以彼此結(jié)合形成飽和或者不飽和的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，任選地可以由RVI基團(tuán)取代，所述RVI基團(tuán) 選自由以下組成的組：鹵素（優(yōu)選為Cl和F) ;C1-C20烷基基團(tuán)，直鏈或者支鏈；C3-C20環(huán) 烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基以及C7-C20芳烷基基團(tuán)；所述基團(tuán)RV和RVI，任選地含 有一個(gè)或多個(gè)雜原子，作為碳或氫原子或二者的取代基。
[0024] 優(yōu)選地，在式（I)和（II)的1，3_二醚中，所有Rm基團(tuán)為氫，且所有1^基團(tuán)為甲 基。此外，特別優(yōu)選的是式（II)的1，3_二醚，其中兩個(gè)或更多個(gè)R v基團(tuán)彼此結(jié)合以形成 一或多個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是苯環(huán)，任選地由RVI基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的是式（IV)的化合 物：
[0025]
[0026] 其中相同或不同的RVI基團(tuán)為氫；鹵素，優(yōu)選為C1和F ;C1_C20烷基，直鏈或支鏈； C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基以及C7-C20芳烷基基團(tuán)，任選地含有選自由N、 0、S、P、Si以及鹵素（具體而言，C1和F)組成的群組的一個(gè)或多個(gè)雜原子，作為碳或氫原 子或者兩者的取代基；基團(tuán)RIII和RIV同上文針對(duì)式（II)所定義的。
[0027] 包含在式（II)和（III)中的化合物的特定實(shí)例為：
[0028] 1，1_雙（甲氧基甲基）_環(huán)戊二烯；
[0029] 1，1_雙（甲氧基甲基）-2, 3,4, 5-四甲基環(huán)戊二烯；
[0030] 1，1_雙（甲氧基甲基）-2, 3,4, 5-四苯基環(huán)戊二烯；
[0031] 1，1_雙（甲氧基甲基）_2,3,4,5_四氟環(huán)戊二烯；
[0032] 1，1-雙（甲氧基甲基）-3,4，-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯；
[0033] ia-二（甲氧基甲基）茚；-雙（甲氧基甲基）-2,3_二甲基茚；
[0034] 1，1-雙（甲氧基甲基）_4,5,6,7_四氫茚；
[0035] 1，1-雙（甲氧基甲基）_2,3,6,7_四氟茚；
[0036] 1，1_雙（甲氧基甲基）-4,7_二甲基茚；
[0037] 1，1_雙（甲氧基甲基）-3,6_二甲基茚；
[0038] 1，1_雙（甲氧基甲基）-4-苯基茚；
[0039] 1，1_雙（甲氧基甲基）-4-苯基-2-甲基茚；
[0040] 1，1_雙（甲氧基甲基）-4-環(huán)己基茚；
[0041] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7-(3,3,3_三氟丙基）茚；
[0042] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7-三甲基甲硅烷基茚；
[0043] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7-三氟甲基茚；
[0044] 1，1-雙（甲氧基甲基）-4,7_二甲基-4,5,6,7-四氫茚；
[0045] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7-甲基茚；
[0046] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7-環(huán)戊基茚；
[0047] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7-異丙基茚；
[0048] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7-環(huán)己基茚；
[0049] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7_叔丁基茚；
[0050] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7_叔丁基-2-甲基茚；
[0051] 1，1_雙（甲氧基甲基）-7_苯基茚；
[0052] 1，1_雙（甲氧基甲基）-2_苯基茚；
[0053] 1，1_雙（甲氧基甲基）-1Η-苯茚；
[0054] 1，1_雙（甲氧基甲基）-1Η-2-甲基苯茚；
[0055] 9,9-雙（甲氧基甲基）芴；
[0056] 9,9-雙（甲氧基甲基）-2, 3,6, 7-四甲基芴；
[0057] 9,9-雙（甲氧基甲基）-2, 3,4, 5,6, 7-六氟荷；
[0058] 9,9-雙（甲氧基甲基）-2, 3-苯芴；
[0059] 9,9-雙（甲氧基甲基）-2, 3,6, 7-二苯并芴；
[0060] 9,9-雙（甲氧基甲基）-2, 7-二異丙基芴；
[0061] 9,9_雙（甲氧基甲基）-1，8_二氯芴；
[0062] 9,9-雙（甲氧基甲基）-2, 7-二環(huán)戊基芴；
[0063] 9,9_雙（甲氧基甲基）-1，8_二氟芴；
[0064] 9,9_雙（甲氧基甲基）-1，2,3,4_四氫荷；
[0065] 9,9-雙（甲氧基甲基）-1，2, 3,4, 5,6, 7,8-八氫芴；
[0066] 9，9-雙（甲氧基甲基）-4-叔丁基芴。
[0067] 如上所述，所述催化劑組分（a)除上述電子供體之外還包括具有至少一個(gè)Ti-鹵 鍵的鈦化合物和鹵化鎂。所述鹵化鎂優(yōu)選地是專利文獻(xiàn)中所熟知的作為齊格勒-納塔催化 劑載體的活性形式的MgC12。專利USP 4, 298, 718和USP 4, 495, 338率先描述了這些化合 物在齊格勒-納塔催化中的使用。從這些專利中可知，在用于烯烴聚合的催化劑組分中用 作載體或輔助載體的活性形式的二鹵化鎂可以由X-射線譜來(lái)表征，其中在非活性鹵化物 的光譜中出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度減小，并被暈圈取代，暈圈的最大強(qiáng)度相對(duì)于更強(qiáng)譜線的 最大強(qiáng)度向較低角度位移。
[0068] 用于本發(fā)明的催化劑組分的優(yōu)選的鈦化合物是TiC14和TiC13 ;此外，也可以使用 化學(xué)式為Ti (OR)n-yXy的鹵代醇鈦，其中η為鈦的化合價(jià)，y為介于1到n-1之間的數(shù)，X 為鹵素且R為具有1到10個(gè)碳原子的烴基。
[0069] 優(yōu)選地，催化劑組分（a)具有范圍為15到80 μ m，更優(yōu)選地20到70 μ m且更優(yōu)選 地25到65 μ m的平均粒徑。如解釋所言，琥珀酸酯以相對(duì)于供體總量范圍為按重量計(jì)40% 到90%的量存在。優(yōu)選地，其范圍為按重量計(jì)50%到85%并且更優(yōu)選地按重量計(jì)65%到 80%。1，3-二醚優(yōu)選地構(gòu)成其余的量。
[0070] 烷基鋁化合物（b)優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三正己基鋁、三正 辛基鋁。也可采用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或諸如AlEt2Cl和A12Et3C13 的烷基鋁倍半氯化物的混合物。
[0071] 優(yōu)選的外電子供體化合物包括硅化合物、醚類、酯類（例如4-乙氧基苯甲酸乙 酯）、胺類、雜環(huán)化合物，以及特別是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮類和1，3-二醚。另一類優(yōu)選 的外供體化合物是化學(xué)式為Ra5Rb6Si (0R7) c的硅化合物，其中，a和b為0到2的整數(shù)，c 為1到3的整數(shù)，并且（a+b+c)之和為4 ;R5、R6和R7為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷 基或芳基，其任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的是二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基 硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、2-乙基 呢陡基 _2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-二氣丙基-2-乙基呢陡基-二甲氧基硅烷和1，1， 1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。以使得有機(jī)鋁化合物和所述電子供體化合物的摩爾比 為5到500、優(yōu)選地為5到400及更優(yōu)選地為10到200的量使用外電子供體化合物。
[0072] 催化劑形成組分可在約60°C以下且優(yōu)選地約0到30°C的溫度下和液態(tài)惰性烴溶 劑（例如丙烷、正己烷或正庚烷）接觸達(dá)約6秒到60分鐘的時(shí)段。
[0073] 以上催化劑組分（a)、（b)和任選地（c)可以使得重量比（bV(a)在0. 1-10的范 圍內(nèi)的量進(jìn)給至預(yù)接觸容器且如果化合物（c)存在，那么重量比（b) Ac)為對(duì)應(yīng)上文定義 的摩爾比的重量比。優(yōu)選地，在10到20°C的溫度下使所述組分預(yù)接觸1-30分鐘。預(yù)接觸 容器通常為攪拌槽反應(yīng)器。
[0074] 優(yōu)選地，隨后將預(yù)接觸催化劑進(jìn)給至預(yù)聚合反應(yīng)器，在預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚 合步驟?？稍谶x自環(huán)管反應(yīng)器或連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器的第一反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚合步驟，且預(yù) 聚合步驟通常在液相中進(jìn)行。液體介質(zhì)包括一或多個(gè)液體α-稀經(jīng)單體，任選地添加有惰 性烴溶劑。所述烴溶劑可為芳香族的（例如甲苯），或者脂肪族的（例如丙烷、己烷、庚烷、 異丁燒、環(huán)己烷和2, 2,4-三甲基戊烷）。烴溶劑（若有的話）的量相對(duì)于α-烯烴的總量 為按重量計(jì)低于40%優(yōu)選地按重量計(jì)低于20%。優(yōu)選地，在不存在惰性烴溶劑的情況下進(jìn) 行步驟（i)a。在預(yù)聚合反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的范圍通常為2分鐘至40分鐘，優(yōu)選地 為5分鐘至25分鐘。溫度范圍在10°C與50°C之間，優(yōu)選地在15°C與35°C之間。采用這些 條件允許在優(yōu)選范圍60g-800g每克固體催化劑組分、優(yōu)選地為150g-500g每克固體催化 劑成分中獲得預(yù)聚合度。步驟（i)a進(jìn)一步表征為漿料中的固體的低濃度，通常在每升漿料 50g-300g固體的范圍內(nèi)。
[0075] 含有催化劑的漿料（優(yōu)選地以預(yù)聚合的形式）從預(yù)聚合反應(yīng)器被排出并進(jìn)給到氣 相或液相聚合反應(yīng)器。在氣相反應(yīng)器的情況下，其通常由流化的或攪拌的固定床反應(yīng)器或 包括兩個(gè)互連的聚合區(qū)域的反應(yīng)器組成，聚合區(qū)域中的其中一個(gè)在快速流化條件下工作， 而聚合物在重力作用下在另一個(gè)聚合區(qū)域中流動(dòng)。液相過(guò)程可以在漿料、溶液或容積（液 態(tài)單體）中。此后的技術(shù)可以在各種類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、回路反 應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施例，聚合反應(yīng)以連續(xù)的步驟進(jìn)行，由此從第一聚合 反應(yīng)器排出的產(chǎn)物被送至第二聚合反應(yīng)器，且隨后可能到達(dá)其他反應(yīng)器。這種聚合反應(yīng)一 般在20°C到120°C、優(yōu)選為40°C到85°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，工作 壓力通常在〇. 5MPa與lOMPa之間，優(yōu)選在IMPa與5MPa之間。在本體聚合中，工作壓力通 常在IMPa與6MPa之間，優(yōu)選在1. 5MPa與4MPa之間。氫可用作分子量調(diào)節(jié)劑。
[0076] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生 自選自C4-C8a-烯烴組的α-烯烴（優(yōu)選為1-丁烯）的共聚單體單元，可通過(guò)包括在催 化劑體系存在的條件下共聚丙烯和乙烯的步驟的方法來(lái)獲得，所述催化劑體系包括通過(guò)接 觸以下組分獲得的產(chǎn)物：
[0077] (a)固體催化劑組分，其包括鹵化鎂、具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和至少 兩種電子供體化合物，兩種電子供體化合物中的一種的量占供體總量的40摩爾％至90摩 爾％，并且其選自琥珀酸酯，而另一種電子供體化合物選自1，3-二醚，
[0078] (b)鋁烴基化合物，以及
[0079] (c)任選地外電子供體化合物。
[0080] 本發(fā)明的丙烯三元共聚物含有優(yōu)選為按重量計(jì)0. 5 %到6 %、更優(yōu)選為按重量 計(jì)0. 6%到4%、甚至更優(yōu)選為按重量計(jì)0. 7%到3. 5%的乙烯單元，以及優(yōu)選為按重量 計(jì)2. 5 %到15%、更優(yōu)選為按重量計(jì)3. 5 %到13%、甚至更優(yōu)選為按重量計(jì)5 %到11 %的 C4_C8a -烯烴單元。
[0081] 本發(fā)明的三元共聚物具有如下優(yōu)選特征：
[0082] 熔點(diǎn)（Tm)高于120°C，范圍優(yōu)選為130°C到140°C ;
[0083] 密封初始溫度（SIT)范圍為90°C到120°C ;
[0084] Tm和SIT滿足以下關(guān)系（1):
[0085] Tm-SIT > 25 (1)
[0086] 優(yōu)選為：
[0087] Tm-SIT > 30 (la)
[0088] 更優(yōu)選為：
[0089] Tm-SIT > 35 (lb)
[0090] -根據(jù)IS01133(230°C，2. 16Kg)的熔體流動(dòng)率（MFR)值通常為0· lg/10分鐘到 100g/10分鐘，優(yōu)選為0· 2g/10分鐘到50g/10分鐘；
[0091] -可溶于二甲苯的部分的量一般低于18 %，優(yōu)選低于16 %，更優(yōu)選低于14% ;
[0092] -可溶于己烷的部分的量一般低于4. 5%，優(yōu)選低于4. 0%，更優(yōu)選低于3. 8% ;
[0093] 本發(fā)明的三元共聚物具有的額外優(yōu)點(diǎn)是由此產(chǎn)生的膜不含鄰苯二甲酸酯殘基。
[0094] 本發(fā)明的三元共聚物也可含有所述領(lǐng)域常用的添加劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、 熱穩(wěn)定劑、成核劑、著色劑和填充劑。特別地，相對(duì)于1〇〇重量份的所述多相聚烯烴組合物， 其可包括范圍為〇. 5至60重量份的量的無(wú)機(jī)填充劑。所述填充劑的典型實(shí)例為碳酸鈣、硫 酸鋇、二氧化鈦和滑石?；吞妓徕}為優(yōu)選的。一些填充劑也可具有成核效果，例如也 是成核劑的滑石。成核劑的量一般為相對(duì)于聚合物量的〇. 5至5重量％。
[0095] 必要時(shí)，三元共聚物的分子量可根據(jù)熟知技術(shù)通過(guò)減粘裂化技術(shù)加以改變。
[0096] 用于制備本發(fā)明的三元共聚物的優(yōu)選C4-C8a-烯烴為1-丁烯、1-己烯和1-辛 烯，最優(yōu)選的是1-丁烯。
[0097] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包括按重量計(jì) 0. 5%至6%的乙稀單元和按重量計(jì)2. 5%至15%的1- 丁稀單元，其中：
[0098] a.熔點(diǎn)（Tm)高于 131°C，且
[0099] b.乙烯單元（C2)的重量％，1-丁烯單元（C4)的重量％，以及密封起始溫度（SIT) 滿足以下關(guān)系（2):
[0100] 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT < 149 (2)
[0101] 優(yōu)選地
[0102] 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT 彡 148 (2a)
[0103] 更優(yōu)選地
[0104] 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT 彡 147 (2b)
[0105] 甚至更優(yōu)選地
[0106] 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT 彡 146 (2c)
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的選定的三元共聚物滿足如下關(guān)系：
[0108] 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT 彡 145 (2d)
[0109] 以及甚至
[0110] 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT 彡 144 (2e)。
[0111] 符號(hào)"彡"表示"小于或等于"。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物的熔點(diǎn)（Tm)優(yōu)選地為高于 132°C，更優(yōu)選地高于133°C。
[0113] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生自選自 C4-C8a-烯烴組的α-烯烴（優(yōu)選地為1-丁烯）的共聚單體單元，其中二甲苯可溶部分的 固有粘度（XSIV)高于0.7dL/g，優(yōu)選地高于0.8dL/g。
[0114] 已發(fā)現(xiàn)，在α-烯烴為1-丁烯的本發(fā)明的三元共聚物中，二甲苯可溶部分中1-丁 烯單元的量（C4XS)高于具有相同共聚單體量的傳統(tǒng)三元共聚物。
[0115] 因此，根據(jù)又另一方面，本發(fā)明提供丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生 自1-丁烯的共聚單體單元，其中均通過(guò)13C-NMR分析確定的二甲苯可溶部分（C4XS)中 1-丁烯單元的％及三元共聚物（C4T0T)中乙烯單元的％滿足以下關(guān)系：
[0116] C4XS/C4T0T >1.8 (3)
[0117] 優(yōu)選地
[0118] C4XS/C4T0T > 2. 0 (3a)
[0119] 也已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的三元共聚物中，二甲苯可溶部分中乙烯單元的量（C2XS)比 具有相同共聚單體量的傳統(tǒng)三元共聚物低。
[0120] 因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生 自選自C4-C8a-烯烴組的α-烯烴（優(yōu)選地為1-丁烯）的共聚單體單元，其中均通過(guò) 13C-NMR分析確定的二甲苯可溶部分（C2XS)中乙烯單元的％及三元共聚物（C2T0T)中乙烯 單元的％滿足以下關(guān)系：
[0121] C2XS/C2T0T < 3. 5 (4)
[0122] 優(yōu)選地：
[0123] C2XS/C2T0T < 3. 0 (4a)
[0124] 根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供了丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包括按重量 計(jì)0. 5%至6%的乙烯單元和按重量計(jì)2. 5%至15%的1- 丁烯單元，其中二甲苯不可溶部 分的固有粘度（XIIV)和二甲苯可溶部分的固有粘度（XSIV)滿足以下關(guān)系：
[0125] XIIV/XSIV < 3. 0 (5)
[0126] 優(yōu)選地：
[0127] XIIV/XSIV < 2. 8 (5a)
[0128] 更優(yōu)選地：
[0129] XIIV/XSIV < 2. 5 (5b)
[0130] 根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供了丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包括按重量 計(jì)0. 5%至6%的乙烯單元和按重量計(jì)2. 5%至15%的1- 丁烯單元，其中二甲苯可溶部分 的固有粘度（XSIV)和最終三元共聚物的固有粘度（IV)滿足以下關(guān)系：
[0131] XSIV/IV > 0. 35 (6)
[0132] 優(yōu)選地：
[0133] XSIV/IV > 0. 40 (6a)
[0134] 根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供了丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包含按重量 計(jì)0. 5%至6%的乙烯單元和按重量計(jì)2. 5%至15%的1- 丁烯單元，其中二甲苯可溶部分 的固有粘度（XSIV)和最終三元共聚物的固有粘度（IV)滿足以下關(guān)系：
[0135] XSIVXXS/IV > 3. 0 (7)
[0136] 優(yōu)選地：
[0137] XSIVXXS/IV > 3. 5 (7a)
[0138] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯三元共聚物含有優(yōu)選地按重量計(jì)0. 5%至6%、更優(yōu)選地按重 量計(jì)0.6%至4%、甚至更優(yōu)選地按重量計(jì)0.7%至3. 5%的乙烯單元。其含有優(yōu)選地按重 量計(jì)2. 5%至15%、更優(yōu)選地按重量計(jì)3. 5%至13%、甚至更優(yōu)選地按重量計(jì)5%至11 %的 1- 丁稀單元。
[0139] 根據(jù)實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物含有按重量計(jì) 1. 7%至3. 5%、優(yōu)選地按重量計(jì)1. 5%至3. 2%的乙烯單元，以及按重量計(jì)4. 5%至10. 0%、 優(yōu)選地按重量計(jì)5. 0%至9. 0%的1- 丁稀單元。
[0140] 根據(jù)另一實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的丙烯、乙烯和1- 丁烯的三元共聚物包含按重量計(jì) 0. 6%至1. 4%、優(yōu)選地按重量計(jì)0. 8%至1. 2%的乙烯單元，以及按重量計(jì)8. 0%至12. 0%、 優(yōu)選地按重量計(jì)9. 0%至11. 0%的1- 丁稀單元。
[0141] 本發(fā)明的三元共聚物可用于制備具有優(yōu)異密封性能的膜。因此，本發(fā)明的另一個(gè) 目的是由丙烯的三元共聚物得到的膜，所述丙烯的三元共聚物包括衍生自乙烯及衍生自選 自C4_C8a -烯烴組的α -烯烴的共聚單體單元，其可通過(guò)包括在包括通過(guò)接觸以下組分得 到的產(chǎn)物的催化劑系統(tǒng)存在下，使丙烯、乙烯和選自C4-C8a-烯烴組的α-烯烴共聚的步 驟的方法得到：
[0142] (a)固體催化劑組分，其包括鹵化鎂、具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和至少兩 種電子供體化合物，所述兩種電子供體化合物中的一種的量占供體總量的40%至90%摩 爾，并且其選自琥珀酸酯而另一種電子供體化合物選自1，3-二醚，
[0143] (b)鋁烴基化合物，以及
[0144] (c)任選地外電子供體化合物。
[0145] 選自C4-C8 α -烯烴組的α -烯烴優(yōu)選地為1- 丁烯。
[0146] 特別令人感興趣的是由丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物得到的膜，所述三元共 聚物包括按重量計(jì)〇. 5%至6%的乙稀單元和按重量計(jì)2. 5%至15%的1- 丁稀單元，其中
[0147] c.熔點(diǎn)（Tm)高于 131°C，且
[0148] d.乙烯單元（C2)的重量％，1-丁烯單元（C4)的重量％，以及密封起始溫度（SIT) 滿足如下關(guān)系：
[0149] 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT 彡 150
[0150] 由此獲得的膜，由于它們優(yōu)異的密封性質(zhì)、良好的光學(xué)性質(zhì)以及良好的收縮性和 柔軟性，所以適用于鑄造膜、單向膜和雙向膜以及可熱密封膜。
[0151] 給出以下實(shí)例以在無(wú)任何限制目的的情況下闡述本發(fā)明。
[0152] 方法
[0153] 講料氣的摩爾比
[0154] 由氣相色譜決定。
[0155] 加合物和催化劑的平抝粒度
[0156] 通過(guò)基于單色激光的光衍射原理的方法利用"Malvernlnstr. 2600"裝置確定。平 均粒徑以P50給出。
[0157] 共聚單體含量（IR)
[0158] 共聚單體含量由紅外光譜通過(guò)利用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR)收集樣品相對(duì) 于空氣背景的紅外光譜來(lái)確定。儀器數(shù)據(jù)獲取參數(shù)為：
[0159] -凈化時(shí)間：最短30秒
[0160] -收集時(shí)間：最短3分鐘
[0161] -變跡法：Happ_Genzel
[0162] -分辨率：2cm1。
[0163] 樣品制備-使用液壓機(jī)，通過(guò)在兩個(gè)鋁箱之間壓制約1克樣品得到厚片材。從所述 片材切割出一小部分以模制厚度范圍為0.02cm與0.05cm(8-20密耳）之間的膜。壓制條 件為180±10°C (356° F)和約10kg/cm2(142.2PSI)壓力，持續(xù)約一分鐘。然后釋放壓力， 從壓機(jī)移開樣品并冷卻到室溫。記錄壓膜樣品的光譜的吸收值對(duì)波長(zhǎng)（cm 1)。以下測(cè)量值 用于計(jì)算乙烯和1-丁烯含量：
[0164] -4482與3950cm 1之間的組合吸收帶的區(qū)域（At)，用于膜厚度的光譜標(biāo)準(zhǔn)化；
[0165] -750-700(^1之間的吸收帶的區(qū)域（AC2)，在等規(guī)未添加聚丙烯光譜以及隨后的 1- 丁稀-丙稀無(wú)規(guī)共聚物的參照光譜的800-690cm 1范圍內(nèi)的兩個(gè)適當(dāng)?shù)倪B續(xù)光譜減法 后；
[0166] -769cm1 (最大值）下的吸收帶的高度（DC4)，在等規(guī)未添加聚丙烯光譜及隨后的 乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物的參照光譜在800-690cm 1范圍內(nèi)的兩個(gè)適當(dāng)?shù)倪B續(xù)光譜減法后。
[0167] 為了計(jì)算乙烯和1-丁烯含量，需要通過(guò)使用乙烯和1-丁烯的已知量的樣品得到 的乙烯和1- 丁烯的校準(zhǔn)直線：
[0168] 對(duì)乙烯的校準(zhǔn)-通過(guò)相對(duì)于乙烯摩爾百分比C2m)繪制AC2/At得到校準(zhǔn)直線。 通過(guò)線性回歸計(jì)算斜率GC2。
[0169] 對(duì)1-丁烯的校準(zhǔn)-通過(guò)相對(duì)于丁烯摩爾百分比（％C4m)繪制DC4/At得到校準(zhǔn)直 線。通過(guò)線性回歸計(jì)算斜率GC4。
[0170] 記錄未知樣品的光譜，然后計(jì)算未知樣品的（At)、(AC2)和（DC4)。樣品的乙烯含 量摩爾分?jǐn)?shù)C2m)計(jì)算如下：
[0172] 樣品的1- 丁烯含量摩爾分?jǐn)?shù)C4m)計(jì)算如下：
[0174] 丙烯含量（摩爾分?jǐn)?shù)C3m)計(jì)算如下：
[0175] C3m = 100-% C4m-% C2m
[0176] 按重量計(jì)的乙烯、1-丁烯含量計(jì)算如下：
[0179] 共聚單體含量（NMR)
[0180] 為了通過(guò)13c-nmr分析測(cè)定共聚單體的含量，根據(jù)如下程序操作。13C_NMR光譜從 裝配有低溫探針的布魯克（Bruker)AV600光譜儀上獲取，其在120°C下以傅立葉變換模式 以 150. 91MHz 工作。S5 δ碳（根據(jù) C. J. Carman、R. A. Harrington 和 C. E. Wilkes 的大分子， 10, 3, 536 (1977)命名）的峰在29. 9ppm處被用作內(nèi)部參照。大約30mg的樣品在120°C下 溶解在0. 5ml的1，1，2, 2-四氯乙烷d2中。獲得的每個(gè)光譜具有90度脈沖，在脈沖與CPD 之間有15秒延遲以去除4-1?耦合。使用9000赫茲的光譜窗將512個(gè)瞬態(tài)儲(chǔ)存在65K數(shù) 據(jù)點(diǎn)中。使用如下關(guān)系獲取三單元組的分布：
[0181] XPX = 100Ι8/ Σ
[0182] XPE = 100Ι5/ Σ
[0183] EPE = 100Ι4/ Σ
[0184] XBX = 100Ι3/ Σ
[0185] XBE = 100Ι2/ Σ
[0186] XEX = 100Ι9/ Σ
[0187] XEE = 1001/ Σ
[0188] EEE = 100(0. 5Ι 7+0. 25Ι6)/ Σ
[0189] 其中：
[0190] Σ = Ι8+Ι5+?4+?3+?2+?9+Ιι+〇· δΙγ+Ο. 25Ι6;
[0191] I為如表1中所列出的相應(yīng)碳的區(qū)域；
[0192] 并且，且X可為丙烯或1-丁烯。
[0193] 通過(guò)使用如下關(guān)系從三單元組獲得乙烯（Ε)、丙烯（Ρ)和1-丁烯（Β)的摩爾含量：
[0194] P(m% ) = XPX+XPE+EPE
[0195] Mm%) = XBX+XBE+EBE
[0196] E(m% ) = EEE+XEE+XEX
[0197] 通過(guò)使用單體分子量將摩爾含量轉(zhuǎn)換成重量含量。
[0198] 乙烯/丙烯/1- 丁烯三元共聚物的13C NMR光譜的歸屬
[0199]

[0200] 熔體流動(dòng)諫率（MFR "L"）
[0201] 根據(jù) IS01133(23(TC，2. 16Kg)測(cè)定
[0202] 熔點(diǎn)（Tm)
[0203] 根據(jù)等同于ISO 11357/1和3法的ASTM D 3417法通過(guò)差示掃描量熱法（DSC)測(cè) 定熔點(diǎn)或熔融溫度。
[0204] 密封起始淵度（S. I.T.)
[0205] 在7m/分鐘的膜拉伸速度和210-250°C的熔融溫度下借助于單螺桿科林（Collin) 擠壓機(jī)（30mmD，25L/D)通過(guò)擠壓自所得丙烯三元共聚物制備50μπι擠塑膜。將所得膜重 疊成1000 μ m厚的聚丙烯均聚物片，其具有97 %的等規(guī)度指數(shù)和2g/10分鐘的MFRL。然 后，重疊的膜借助于壓縮成型科林?jǐn)D壓機(jī)彼此粘合，在200°C、35Kg/cm 2的壓力下維持5分 鐘。所得的板通過(guò)布呂克納（Brueckner)膜伸張器在160。（下被縱向和橫向（即雙向） 拉伸7倍，因而獲得20 μ m厚的膜（18 μ m均聚物和2 μ m試驗(yàn)材料）。然后，從獲得的拉伸 膜上切下2X 5cm的樣本。對(duì)于每一次試驗(yàn)，將兩個(gè)擠塑膜樣品重疊，然后沿著5cm側(cè)中的 一側(cè)，被一臺(tái)型號(hào)為HSG-ETK 745的Brugger Feinmechanik密封器密封。在20psi的壓力 下，密封時(shí)間為5秒。每一次密封，密封溫度都會(huì)增加，起始溫度約為10°C，低于試驗(yàn)組合 物的熔融溫度。待密封樣品冷卻，切割2cm寬度，然后將它們的非密封端附接到一臺(tái)英斯 特朗（Instron)機(jī)器上，在所述機(jī)器上以50mm/分鐘的牽引速度對(duì)其測(cè)試。密封起始溫度 (S. I. T.)被限定為六個(gè)受試標(biāo)本中的五個(gè)具有大于或等于2N的力時(shí)的溫度。
[0206] 二甲苯可溶物（XS)
[0207] 測(cè)定如下：將2. 5g的聚合物和250ml的二甲苯引入配備有致冷器和磁力攪拌器的 玻璃燒瓶。在30分鐘內(nèi)將溫度升高到溶劑的沸點(diǎn)。隨后將如此獲得的透明溶液保持回流， 并進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后將密閉燒瓶放在25 °C的恒溫水浴中，保持30分鐘。在快速濾 紙上過(guò)濾如此形成的固體。將l〇〇ml的濾液傾注于預(yù)先稱重的鋁容器中，其在氮?dú)饬髦性?加熱板上進(jìn)行加熱，以通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。然后在真空下將所述容器置入80°C的烘箱，直至 獲得恒重。然后計(jì)算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
[0208] 己烷可溶物
[0209] 根據(jù)FDA 177. 1520測(cè)定，通過(guò)在50°C的高壓釜中，將所述組合物的100 μπι厚膜樣 品懸掛置入過(guò)量的己烷兩個(gè)小時(shí)。然后，通過(guò)蒸發(fā)除去己烷并稱重干燥殘余物。
[0210] 固有粘度（IV)
[0211] 樣品在135°C下通過(guò)四氫化萘溶解且隨后將其傾注入毛細(xì)管粘度計(jì)中。粘度計(jì)管 (厄布洛德型）被圓柱形玻璃外罩包圍。所述設(shè)置允許使用循環(huán)恒溫液體進(jìn)行溫度控制。 彎液面的向下通過(guò)由光電設(shè)備計(jì)時(shí)。在上部燈前面的彎液面的通過(guò)啟動(dòng)具有石英晶體振蕩 器的計(jì)數(shù)器。彎液面在通過(guò)下部燈時(shí)停止計(jì)數(shù)器并且記錄排出時(shí)間：這通過(guò)哈金（Huggin) 方程轉(zhuǎn)換成固有粘度值，前提是在相同的試驗(yàn)條件（相同的粘度計(jì)和相同的溫度）下己知 純?nèi)軇┑牧鲃?dòng)時(shí)間。使用一種單聚合物溶液來(lái)確定[η]。
[0212] 實(shí)施例1-2
[0213] 固體催化劑組分的制備
[0214] 在0°C下將250mL的TiCl4引入500mL的四頸圓底燒瓶（經(jīng)氮?dú)獯祾撸┲小Ｔ跀?拌的同時(shí)，添加 l〇.〇g平均粒度為47μπι的微球狀MgCl2 · 2. 1C2H50H (根據(jù)EP728769中的 實(shí)施例1所描述的方法制備）和一定量的2, 3-丁二酸二異丙基琥珀酸二乙酯（第1內(nèi)部 供體-琥珀酸酯）使得具有15的Mg/琥珀酸酯的摩爾比。將溫度升高到100°C并且在這個(gè) 值下保持60分鐘。之后停止攪拌并且虹吸抽出液體。在虹吸之后，添加新鮮的TiCl 4和一 定量的9,9_雙（甲氧基甲基）芴（第2內(nèi)部供體-二醚）使得具有30的Mg/二醚的摩爾 比。然后將溫度升高到ll〇°C并且在攪拌下保持30分鐘。在85°C下沉淀和虹吸之后，添加 新鮮的TiCl 4。然后將溫度升高到90°C保持15分鐘。在90°C下沉淀和虹吸之后，在60°C 下用無(wú)水己烷（6X 100ml)清洗所述固體6次。所獲得的固體催化劑組分具有總量為按重 量計(jì)相對(duì)于所述固體催化劑組分的重量的12. 0%的內(nèi)部電子供體化合物。
[0215] 催化劑體系的制備-預(yù)接觸
[0216] 在將其引入聚合反應(yīng)器之前，上述固體催化劑組分在表1中所報(bào)告的條件下與三 乙基鋁（TEAL)和二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS)接觸。
[0217] 預(yù)聚合
[0218] 然后催化劑體系通過(guò)在將其引入聚合反應(yīng)器之前將其保持在液態(tài)丙烯的懸浮液 中達(dá)9分鐘的停留時(shí)間在20°C下經(jīng)受預(yù)聚合處理。
[0219] 聚合
[0220] 在包括兩個(gè)互連聚合區(qū)域、上升管和下降管的氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，如歐 洲專利EP782587中所述。氫被用作分子量調(diào)節(jié)劑。使從聚合步驟排出的聚合物顆粒經(jīng)受 蒸汽處理以除去未反應(yīng)的單體并在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行干燥。
[0221] 在表1中報(bào)告主要的預(yù)接觸、預(yù)聚合和聚合條件以及供給至聚合反應(yīng)器的單體與 氫的摩爾比。表2中報(bào)告聚合物和膜特征數(shù)據(jù)。
[0222] 實(shí)施例3
[0223] 根據(jù)實(shí)例1-2中描述的程序進(jìn)行處理，除了使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷替代二異 丙基二甲氧基硅烷之外。在表1中示出了處理?xiàng)l件并且在表2中示出了聚合物/膜特征 數(shù)據(jù)。
[0224] 實(shí)施例4C (對(duì)比例）
[0225] TO 2009/019169 的實(shí)施例 3。
[0226] 表1-聚合條件
[0227]
[0228] 表2-聚合物和膜特征
[0229]
[0230] 實(shí)施例 5-10
[0231] 固體催化劑組分的制備
[0232] 根據(jù)針對(duì)實(shí)施例1-2描述的程序進(jìn)行處理，除了微球狀載體的平均粒度為61 μm 以及Mg與內(nèi)部給體（ID)的總量的摩爾比為Mg/ID = 7 (琥珀酸酯與二醚之間的相對(duì)摩爾 比與實(shí)施例1-2中相同）之外。
[0233] 催化劑體系的制備-預(yù)接觸
[0234] 在將其引入聚合反應(yīng)器之前，上述固體催化劑組分在表3中所報(bào)告的條件下與三 乙基鋁（TEAL)和二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS)接觸。
[0235] 預(yù)聚合
[0236] 然后催化劑體系通過(guò)在將其引入聚合反應(yīng)器之前將其保持在液態(tài)丙烯的懸浮液 中達(dá)32 + 36分鐘的停留時(shí)間在15°C下經(jīng)受預(yù)聚合處理。
[0237] 里僉
[0238] 向第一氣相聚合反應(yīng)器中，通過(guò)以連續(xù)和恒流加入預(yù)聚合的催化劑體系、氫氣 (用作分子量調(diào)節(jié)劑）、氣態(tài)的丙烯和乙烯來(lái)制備丙烯聚合物。在第一反應(yīng)器中制備的聚合 物以連續(xù)流排出，在吹掃未反應(yīng)的單體后，以連續(xù)流與氣態(tài)的氫氣、乙烯、丙烯和1-丁烯的 定量的恒流一起引入第二氣相聚合反應(yīng)器中。使從聚合步驟排出的聚合物顆粒經(jīng)受蒸汽處 理以除去未反應(yīng)的單體并在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行干燥。
[0239] 表3中報(bào)告主要的預(yù)接觸、預(yù)聚合和聚合條件以及供給至聚合反應(yīng)器的單體與氫 氣的摩爾比。在表4中報(bào)告聚合物和膜表征數(shù)據(jù)。
[0240] 實(shí)施例11C (對(duì)比例）
[0241] 根據(jù)實(shí)施例5-10的程序來(lái)進(jìn)行，不同之處在于所述固體催化劑組分按照以下進(jìn) 行制備。將250mL的TiCl 4i〇°C下引入500mL的四頸圓底燒瓶（經(jīng)氮?dú)獯祾撸┲?。在?拌的同時(shí)，加入20. 0g平均粒度為63μπι的微球狀MgCl2 · 1.8C2H50H (根據(jù)EP728769中的 實(shí)施例1所描述的方法制備）和一定量的鄰苯二甲酸二異丁酯使得具有6的Mg/鄰苯二甲 酸酯摩爾比。將溫度升高到l〇〇°C并且在這個(gè)溫度下保持60分鐘。然后，停止攪拌，沉淀所 述固體并且在100°c下將所述液體虹吸出去。在虹吸之后，加入新鮮的TiCl 4以及一定量的 鄰苯二甲酸二異丁酯使得具有14的Mg/鄰苯二甲酸酯摩爾比。然后將溫度升高到110°C并 且在攪拌下保持30分鐘。在100°C下沉淀和虹吸之后，添加新鮮的TiCl 4。然后將溫度升 高至120°C保持30分鐘。在100°C下沉淀和虹吸之后，再在120°C下用TiCl4進(jìn)行另一處理 30'。在100°C下沉淀和虹吸之后，在60°C下用無(wú)水己烷（7X 100ml)洗滌所述固體6次。
[0242] 在表3中報(bào)告主要的預(yù)接觸、預(yù)聚合和聚合條件以及供給至聚合反應(yīng)器的單體與 氫氣的摩爾比。在表4中報(bào)告聚合物和膜表征數(shù)據(jù)。
[0243] 表3-聚合條件
[0244]
[0245]

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備包括衍生自乙烯和衍生自選自C4-C8 α -烯烴組的α -烯烴的共聚單體單 元的丙烯三元共聚物的方法，所述方法包括在包括通過(guò)使以下組分接觸而得到的產(chǎn)物的催 化劑體系的存在下，共聚丙烯、乙烯和選自C4-C8 α -烯烴組的α -烯烴的步驟，所述組分包 括： (a) 固體催化劑組分，其包括鹵化鎂、具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和至少兩種電 子供體化合物，所述兩種電子供體化合物中一種的量占供體總量的40摩爾％至90摩爾％ 并且其選自琥珀酸酯，而另一種電子供體化合物選自1，3-二醚， (b) 鋁烴基化合物，以及 (c) 任選地外電子供體化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述琥珀酸酯具有分子式（I):P) 其中，彼此相同或不同的基團(tuán)&和R 2為C ^C2。直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳 烷基或烷芳基，任選地含有雜原子；且彼此相同或不同的基團(tuán)私和1?4為C1-C2。烷基、C3-C20 環(huán)烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，條件是其中至少一種是支鏈烷基；對(duì)于分子式（I) 的結(jié)構(gòu)中識(shí)別的兩個(gè)不對(duì)稱碳原子而言，所述化合物是（S，R)或（R，S)類型的立體異構(gòu)體。3. 根據(jù)權(quán)利要求〗或2中仵一煩所沭的方法，其中，所沭〗，3-二釀縣有分子式（II): 其中R1和R11相同或不同且為氫或者為直鏈或支鏈C ^C18烴基，這些烴基可以形成一個(gè) 或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)；彼此相同或不同的Rm為氫或C ^C18烴基；彼此相同或不同的R IV基團(tuán)具 有與Rm相同的含義，只是RivS團(tuán)不能為氫；R 1基團(tuán)至Riv基團(tuán)中的每個(gè)都可以含有選自鹵 素、N、0、S和Si的雜原子。4. 一種丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯以及衍生自α -烯烴的共聚單體單元， 所述α -烯烴選自C4_C8a -烯烴組，優(yōu)選地為1-丁稀，所述丙烯的三元共聚物由一種方法 獲得，所述方法包括在包括通過(guò)使以下組分接觸而得到的產(chǎn)物的催化劑體系的存在下共聚 丙烯和乙烯的步驟，所述組分包括： (a) 固體催化劑組分，其包括鹵化鎂、具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和至少兩種 電子供體化合物，所述兩種電子供體化合物中的一種的量占供體總量的40摩爾％至90摩 爾％，并且其選自琥珀酸酯，而另一種電子供體化合物選自1，3-二醚， (b) 鋁烴基化合物，以及 (c) 任選地外電子供體化合物。5. -種丙稀、乙稀和1-丁稀的三元共聚物，其包括按重量計(jì)0. 5%至6%的乙稀單元和 按重量計(jì)2. 5%至15%的1-丁烯單元，其中 a. 熔點(diǎn)溫度高于131°C，且 b. 乙烯單元（C2)按重量計(jì)的所述百分比)、1_ 丁烯單元（C4)按重量計(jì)的所述百 分比（％)和所述密封起始溫度（SIT)滿足以下關(guān)系： 7 (C2) +3. 2 (C4) +SIT < 149 (2)6. -種丙烯、乙烯和α -烯烴的三元共聚物，所述α -烯烴選自C4-C8 α -烯烴組，優(yōu)選 地為1-丁烯，其中，二甲苯可溶部分的固有粘度（XSIV)高于0.7dL/g，優(yōu)選地高于0. SdL/7. -種丙烯、乙烯和α -烯烴的三元共聚物，所述α -烯烴選自C4-C8 α -烯烴組，優(yōu)選 地為1-丁烯，其中，均通過(guò)13C-NMR分析測(cè)定的1-丁烯單元在二甲苯可溶部分（C4XS)中的 所述百分比（％ )和乙烯單元在三元共聚物（C4T0T)中的所述百分比（％ )滿足以下關(guān)系 (3) ： C4XS/C4T0T > 1. 7 (3)8. -種丙烯、乙烯和α -烯烴的三元共聚物，所述α -烯烴選自C4-C8 α -烯烴組，優(yōu) 選地為1-丁烯，其中，均通過(guò)13C-NMR分析測(cè)定的乙烯單元在二甲苯可溶部分（C2XS)中的 所述百分比（％ )和乙烯單元在三元共聚物（C2TOT)中的所述百分比（％ )滿足以下關(guān)系 (4) ： C2XS/C2TOT < 3. 5 (4)9. 一種丙烯、乙烯和α -烯烴的三元共聚物，所述α -烯烴選自C4-C8 α -烯烴組，優(yōu) 選地為1-丁烯，其中，二甲苯不可溶部分的固有粘度（XIIV)和二甲苯可溶部分的固有粘度 (XSIV)滿足以下關(guān)系（5): XIIV/XSIV < 3. 0 (5)10. -種丙烯、乙烯和α-烯烴的三元共聚物，所述α-烯烴選自C4-C8a-烯烴組，優(yōu) 選地為1-丁烯，其中，二甲苯可溶部分的固有粘度（XSIV)和最終三元共聚物的固有粘度 (IV)滿足以下關(guān)系（6): XSIV/IV > 0. 35 (6)11. 一種丙烯、乙烯和α-烯烴的三元共聚物，所述α-烯烴選自C4-C8a-烯烴組，優(yōu) 選地為1-丁烯，其中，二甲苯可溶部分的固有粘度（XSIV)和最終三元共聚物的固有粘度 (IV)滿足以下關(guān)系： XSIVXXS/IV > 3. 0 (7)12. 根據(jù)權(quán)利要求4至11中任一項(xiàng)所述的三元共聚物，其含有按重量計(jì)0. 5 %至6 %的 乙烯單元和按重量計(jì)2. 5%至15%的1-丁烯單元。13. 根據(jù)權(quán)利要求4至11中任一項(xiàng)所述的三元共聚物，其含有按重量計(jì)1. 5%至3. 5% 的乙稀單元和按重量計(jì)4. 5%至9. 0%的1- 丁稀單元。14. 根據(jù)權(quán)利要求4至11中任一項(xiàng)所述的三元共聚物，其含有按重量計(jì)0. 6%至1. 2% 的乙稀單元和按重量計(jì)9. 0%至11. 0%的1- 丁稀單元。15. -種膜，其由根據(jù)權(quán)利要求4至14中任一項(xiàng)所述的三元共聚物得到。
【文檔編號(hào)】C08F210/16GK105899554SQ201480011868
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年3月3日
【發(fā)明人】M·加爾萬(wàn), A·諾伊曼, T·卡普托, S·斯奎爾佐尼, A·馬祖科, O·富斯科, B·加迪, G·科利納, G·比昂迪尼, C·卡瓦列里, R·潘塔萊昂尼
【申請(qǐng)人】巴塞爾聚烯烴意大利有限公司