本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有陽離子官能性(陽離子官能團(tuán)，陽離子官能度，cationicfunctionality)的水可再分散聚合物粉末組合物的方法，涉及通過該方法可獲得的具有陽離子官能性的水可再分散聚合物粉末組合物，并且涉及其用途。

背景技術(shù)：
水可再分散聚合物粉末(分散體粉末)通常是在干燥助劑(通常為保護(hù)膠體)存在下通過相應(yīng)的水性聚合物分散體的干燥獲得的聚合物粉末。保護(hù)膠體部分的一個(gè)作用是防止聚合物顆粒在干燥操作過程中經(jīng)歷不可逆的結(jié)合，這是由于聚合物顆粒被保護(hù)膠體的水溶性顆粒包裹。當(dāng)聚合物粉末分散在水中時(shí)，再溶解的這種保護(hù)膠體基質(zhì)的第二作用是在水性再分散體中，聚合物顆粒再次以原始分散體的顆粒尺寸存在。這種類型的分散體粉末尤其在化學(xué)建筑產(chǎn)品諸如干砂漿配方(drymortarformulation)中使用，例如其通過水的添加準(zhǔn)備使用。分散體粉末的添加改善了砂漿的加工性能并且導(dǎo)致了凝結(jié)砂漿中的較高的機(jī)械強(qiáng)度。從現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)得知，在這些之中具有陽離子官能性的保護(hù)膠體可以用于制備水可再分散聚合物粉末。WO00/05275A1公開了一種方法，其中陽離子單體在水性介質(zhì)中聚合，并且在這種情況下在原位形成的聚合物的存在下，聚合進(jìn)一步的單體。然后，在聚乙烯醇存在下將因此獲得的聚合物分散體噴霧干燥(spray-dried)。WO00/05283A1中描述了與這個(gè)類似的方法，在這種情況下方法被以這種方式控制以形成具有異構(gòu)形態(tài)的共聚物顆粒。EP0770640A2描述了通過水性聚合物分散體的干燥用于生產(chǎn)分散體粉末的方法。關(guān)鍵點(diǎn)在于水中的分散體中聚合物顆粒具有表面正電荷或表面負(fù)電荷并且使用干燥助劑(dryingassistant)進(jìn)行干燥，其中干燥助劑的電荷與水性聚合物分散體中聚合物顆粒的電荷相反。WO98/13411A1描述了通過具有陰離子基團(tuán)的乳液聚合物的噴霧干燥的聚合物粉末的生產(chǎn)，使用天然來源的兩性聚合物(多糖，優(yōu)選酪蛋白、明膠和蛋白質(zhì))或合成類型的兩性聚合物(在側(cè)鏈上具有叔或季銨基團(tuán)的不飽和羧酸和丙烯酸酯的共聚物)。WO2007/093551A1描述了在作為干燥助劑的陽離子保護(hù)膠體存在下通過干燥聚合物分散體獲得的水可再分散聚合物粉末。使用的陽離子保護(hù)膠體是具有季銨基團(tuán)和鹵化物抗衡離子(平衡離子，counterion)，更具體的為氯離子的單體的聚合物。與使用聚乙烯醇作為干燥助劑干燥的分散體粉末相比，這些粉末在砂漿化合物的生產(chǎn)中通過更好的加工性能進(jìn)行區(qū)分。然而，因此獲得的砂漿化合物的機(jī)械強(qiáng)度仍需要加強(qiáng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，目的在于開發(fā)在用其改性的建筑材料中的具有改善的機(jī)械性能的陽離子聚合物粉末組合物，對(duì)于陽離子聚合物粉末組合物，可以在沒有限制的情況下使用水溶性陽離子保護(hù)膠體。本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)具有陽離子官能性的水可再分散聚合物粉末組合物的方法，所述方法通過在水性介質(zhì)中在保護(hù)膠體和/或乳化劑存在下自由基聚合一種或多種烯鍵式不飽和單體，并且在作為干燥助劑的陽離子保護(hù)膠體的添加之后干燥產(chǎn)生的水性聚合物分散體，其特征在于使用的所述陽離子保護(hù)膠體包括具有季銨鹵化物基團(tuán)的一種或多種陽離子單體的均聚物或共聚物，基于聚合物粉末組合物的總重量，通過非鹵素陰離子取代季銨鹵化物基團(tuán)中的50wt％至100wt％的鹵素離子，并且鹵素離子的分?jǐn)?shù)小于1wt％。在這個(gè)方法中使用的陽離子保護(hù)膠體，其中通過非鹵素陰離子取代季銨基團(tuán)中基于具有季銨鹵化物基團(tuán)的一種或多種陽離子單體的均聚物或共聚物的50wt％至100wt％的鹵素離子，并且基于聚合物粉末組合物的總重量在其用作干燥助劑時(shí)鹵素離子的部分小于1wt％，陽離子保護(hù)膠體在下文中也稱為低鹵素陽離子保護(hù)膠體。陽離子保護(hù)膠體適用于生產(chǎn)在例如E.W.Flick,Water-SolubleResins-anIndustrialGuide,NoyesPublications,ParkRidge,N.J.,1991中描述的低鹵素陽離子保護(hù)膠體。給予優(yōu)選的是包括以下的組中的一種或多種陽離子單體的均聚物或共聚物：二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化銨(MPTAC)、(2-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨(METAC)、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。通常，基于陽離子保護(hù)膠體的總重量，陽離子保護(hù)膠體包括10至100wt％，優(yōu)選50至100wt％，更優(yōu)選60至100wt％，非常優(yōu)選90至100wt％，最優(yōu)選約100wt％的具有季銨基團(tuán)的單體單元。適合的非離子、可共聚單體是在羧酸基團(tuán)中具有1至15個(gè)C原子的乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯，丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羥基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸和丙烯酸與具有4至13個(gè)C原子的醇的酯，具有C2至C4亞烷基單元且分子量為350至2000g/mol的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，并且也包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰氧基丙基三烷氧基-和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基-硅烷諸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷諸如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷、以及乙烯基甲基二烷氧基硅烷諸如乙烯基甲基二甲氧基硅烷和/或所述非離子共聚單體的混合物?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合方法制備具有季銨基團(tuán)的陽離子保護(hù)膠體，例如通過在水溶液中、在溶劑混合物中或在鹽存在下的自由基聚合，包括例如沉淀聚合例如懸浮、或例如通過反相乳液聚合。在這些情況下，引發(fā)劑可以是水溶性的或油溶性的并且可以來自于過硫酸鹽、過氧化物、偶氮類化合物以及氧化/還原引發(fā)劑對(duì)的組。尤其利用隨后的反相乳液聚合或油包水聚合(water-in-oilpolymerization)的方法，超高分子量陽離子聚合物實(shí)現(xiàn)為具有>5000000g/mol的分子量。最優(yōu)選的制備為在水溶性引發(fā)劑諸如偶氮類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑存在下，可選地在鏈轉(zhuǎn)移劑諸如巰基丙酸或2-巰基乙醇存在下，通過具有低固體含量(優(yōu)選≤40wt％)的水中的溶液聚合。適合制備低鹵素陽離子保護(hù)膠體的陽離子保護(hù)膠體也是可商購的。例如，以CatiofastBP(BASF)或C-592(Kemira,WaterSolutionsB.V)提供的聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚-DADMAC)。為了制備低鹵素、陽離子保護(hù)膠體，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來發(fā)生陽離子保護(hù)膠體中的鹵素離子的減少。例如，通過DE102005050201B3已知的離子交換方法，諸如使用陰離子交換樹脂的陰離子交換，或膜過濾方法，更特別地為納米過濾。在納米過濾方法的實(shí)例中，通過納米過濾膜循環(huán)水性陽離子保護(hù)膠體溶液，并且以相同速率用含非鹵素?zé)o機(jī)鹽溶液提供含聚合物的保留物，在該速率下含鹵素滲透物通過納米過濾膜沉淀。例如，在這種情況下通常是氯的鹵素離子由非鹵素離子諸如硫酸根、硝酸根、乙酸根、硫代硫酸根或亞硫酸根取代。鹵素離子優(yōu)選由硫酸根或硫代硫酸根離子取代。通常，在每種情況下基于陽離子保護(hù)膠體中的鹵素離子的總重量，50至100wt％的鹵素離子，優(yōu)選80至100wt％的鹵素離子，更優(yōu)選80至95wt％的鹵素離子被取代。用于納米過濾的陽離子聚合物溶液的粘度通常在從50至400mPas的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從70至150mPas的范圍內(nèi)(根據(jù)ISO2555，20rpm，23℃，具有推薦用于相應(yīng)的粘度范圍的轉(zhuǎn)子的布氏粘度)。通過使用完全脫礦物質(zhì)水的稀釋，陽離子聚合物溶液的粘度可以調(diào)整為優(yōu)選的粘度范圍。適合制備成膜類聚合物的水性聚合物分散體的單體是具有1至15個(gè)C原子的非支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15個(gè)C原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、二烯烴或乙烯基鹵化物。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和具有9至13個(gè)C原子的α-支化單羧酸的乙烯基酯，例如或(商品名Momentive)。特別優(yōu)選的是乙酸乙烯酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特別優(yōu)選地為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。烯烴和二烯烴的實(shí)例為乙烯、丙烯和1,3-丁二烯。適合的乙烯基芳烴是苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的乙烯基鹵化物是氯乙烯?？蛇x地，基于單體的總重量，還可以共聚0.05至50wt％，優(yōu)選1至10wt％的輔助單體。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和甲酰胺和甲腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，諸如二乙基和二異丙基酯，以及馬來酸酐，烯鍵式不飽和磺酸和/或其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他實(shí)例是預(yù)交聯(lián)的共聚單體諸如聚烯鍵式不飽和共聚單體，實(shí)例為己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚單體，實(shí)例為丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基酯諸如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。環(huán)氧-官能的共聚單體也是適合的，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其他實(shí)例是硅-官能的共聚單體，諸如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-硅烷諸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷諸如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷，可以存在的烷氧基例如甲氧基、和乙氧基丙二醇醚基團(tuán)。也可以提及具有羥基基團(tuán)或CO基團(tuán)的單體，實(shí)例為甲基丙烯酸和丙烯酸羥基烷基酯諸如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯或丙烯酸羥基丁酯或甲基丙烯酸酯，以及化合物諸如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯或甲基丙烯酸酯。其他適合的共聚單體為例如乙烯基烷基醚，諸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基十八基醚。適合作為基底聚合物的均聚物和共聚物的實(shí)例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和氯乙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物。給予優(yōu)選的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與1至40wt％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1至40wt％的乙烯和1至50wt％的來自羧酸基團(tuán)中具有1至15個(gè)C原子的乙烯基酯諸如丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯，具有9至13個(gè)C原子的α-支化羧酸的乙烯基酯諸如的組中的一種或多種其他共聚單體的共聚物；乙酸乙烯酯與1至50wt％的來自羧酸基團(tuán)中具有1至15個(gè)C原子的乙烯基酯諸如丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯，具有9至13個(gè)C原子的α-支化羧酸的乙烯基酯諸如的組中的一種或多種其他共聚單體的共聚物；乙酸乙烯酯、1至40wt％的乙烯、和優(yōu)選1至60wt％的具有1至15個(gè)C原子的未支化或支化的醇的丙烯酸酯，更具體地，丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；30至75wt％的乙酸乙烯酯、1至30wt％的月桂酸乙烯酯或具有9至13個(gè)C原子的α支化羧酸的乙烯基酯，以及1至30wt％的具有1至15個(gè)C原子的未支化或支化的醇的丙烯酸酯，更具體地，丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其可以可選地包括1至40wt％的乙烯；乙酸乙烯酯、1至40wt％的乙烯、和1至60wt％的氯乙烯的共聚物；一種或多種羧酸基團(tuán)中具有1至12個(gè)C原子的乙烯基酯諸如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，具有5至13個(gè)C原子的α支化羧酸的乙烯基酯諸如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R，1至40wt％的乙烯，和1至60wt％的氯乙烯的共聚物；其中在每種情況中陳述的輔助單體也可以以陳述的量聚合，并且其中在每種情況中以wt％表示的量加和為100wt％。還給予優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯聚合物，諸如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和可選的乙烯的共聚物；來自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的組的一種或多種單體的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；來自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及可選的乙烯的組的一種或多種單體的乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物；其中在每種情況中陳述的輔助單體也可以以陳述的量聚合，并且其中在每種情況中以wt％表示的數(shù)加和為100wt％。選擇單體或選擇共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，使得通常產(chǎn)生的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是從–50℃至+50℃，優(yōu)選–30℃至+10℃。可以通過差示掃描量熱法(DSC)的已知的方式測(cè)量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。也可以預(yù)先使用Fox方程近似地計(jì)算Tg。根據(jù)FoxT.G.,Bull.Am.PhysicsSoc.1,3,page123(1956)，以下是正確的：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn表示單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％/100)，并且Tgn是以開爾文表示的單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。均聚物的Tg值在第二版聚合物手冊(cè)(PolymerHandbook2ndedition)，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)中列出。優(yōu)選通過乳液聚合方法制備均聚物和共聚物，聚合溫度通常但不必須<100℃。不依賴于聚合方法，可以在反應(yīng)混合物的全部或某些成分包括在初始進(jìn)料中的情況下，或反應(yīng)混合物的成分或各個(gè)成分部分包括在初始進(jìn)料中...