本發(fā)明涉及在存在一種或多種釕催化劑的情況下反應物羧酸與反應物乙烯基酯進行選擇性乙烯基轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物乙烯基酯和反應物乙烯基酯的對應的酸的方法。

背景技術(shù)：
羧酸的乙烯基轉(zhuǎn)移用于制備乙烯基酯。這理解為反應物乙烯基酯(1V)的乙烯基單元轉(zhuǎn)移至反應物羧酸(2S)以產(chǎn)生產(chǎn)物乙烯基酯(2V)和反應物乙烯基酯的對應的酸(1S)。EP376075B1公開了在存在鈀催化劑的情況下乙烯基酯與羧酸的乙烯基轉(zhuǎn)移，其中將溴化銅及尤其是鋰化合物用作助催化劑。在用于使乙烯基酯與羧酸進行乙烯基轉(zhuǎn)移的現(xiàn)有技術(shù)中，除了鈀催化劑和汞催化劑，還將釕化合物用作催化劑。釕化合物的特征在于其溶解度高、揮發(fā)性低及熱穩(wěn)定性高。此外，其具有高的溫度誘導活性。然而，在乙烯基酯與羧酸的乙烯基轉(zhuǎn)移中使用釕化合物作為催化劑的問題是形成羧酸酐作為乙烯基轉(zhuǎn)移的副反應。該副反應降低了該反應的選擇性。此外，反應物羧酸的酸酐是沸點比較高的副產(chǎn)物，只能以相當大的花費由包含催化劑的反應物料去除，因此在其再利用時發(fā)生累積。EP351603A2(US4,981,973)描述了使用各種不同的Ru化合物作為催化劑使羧酸進行乙烯基轉(zhuǎn)移的方法。為了使平衡移動，建議連續(xù)地由反應混合物去除反應產(chǎn)物之一。在存在水的情況下，建議提高催化劑的濃度。例如，在實施例60中在水含量為2％時，使用比無水的情況高十倍的催化劑濃度。在乙烯基轉(zhuǎn)移完成后，通過蒸餾分離產(chǎn)物混合物。并沒有述及Ru催化劑的再循環(huán)。EP497340A2(US5,210,207)描述了用于制備產(chǎn)物乙烯基酯的乙烯基轉(zhuǎn)移方法，其沸點高于反應物乙烯基酯。通過反應蒸餾至少一種產(chǎn)物組分，使反應平衡向產(chǎn)物側(cè)移動。同時蒸餾出的反應物乙烯基酯被送回該反應。描述了在使用Ru催化劑時形成酸酐作為副產(chǎn)物。通過高的反應溫度、高的轉(zhuǎn)化率、長的停留時間及高的反應物濃度，有利于其形成。為了實現(xiàn)最大的選擇性及使酸酐的形成最小化，作者建議以盡可能低的轉(zhuǎn)化率及短的停留時間實施反應。在實施例3中描述了在這些條件下包含Ru的催化劑的再利用。在此，以僅50％的轉(zhuǎn)化率進行新癸酸的乙烯基轉(zhuǎn)移。并沒有述及在以高的轉(zhuǎn)化率反應后包含Ru的反應底部殘留物的再利用。WO92/09554A1描述了一種方法，在第一步驟中在乙烯基轉(zhuǎn)移之后由反應物料分離出反應物羧酸和催化劑，隨后通過共沸蒸餾分離出產(chǎn)物乙烯基酯。該方法的目標尤其是在于分離沸點差別小的酸/乙烯基酯混合物。乙烯基轉(zhuǎn)移過程本身連續(xù)地進行。只有反應物乙烯基酯以及催化劑與反應物羧酸的混合物被連續(xù)地送回反應器。并沒有述及酸酐的形成及其再循環(huán)。所引用的實施例暗示，有意地以低的轉(zhuǎn)化率實施Ru催化的乙烯基轉(zhuǎn)移，以避免形成酸酐。由于已述的在使用Ru催化劑時的問題，由于形成酸酐導致的低選擇性，在現(xiàn)有技術(shù)的較新的出版物中在具體公開的實施方案中，主要通過使用鈀催化劑實施所述方法。WO2011/139360A1(US2011/0275852)描述了通過反應蒸餾連續(xù)制備羧酸乙烯基酯的方法。在此情況下，連續(xù)地蒸餾出作為反應物乙烯基酯的乙酸乙烯酯及由此產(chǎn)生的乙酸，其中乙酸乙烯酯被送回該過程。在實施例中僅給出了Pd催化的系統(tǒng)，其特征在于高選擇性并且不形成酸酐。并沒有述及以高轉(zhuǎn)化率實施Ru催化的乙烯基轉(zhuǎn)移及隨后再循環(huán)催化劑。WO2011/139361A1描述了一種非常相似的方法，唯一的區(qū)別是，乙烯基轉(zhuǎn)移不是連續(xù)地實施，而是半連續(xù)地實施。WO2013/117294A1描述了連續(xù)制備羧酸乙烯基酯的方法。與剛剛討論的反應蒸餾法不同，過渡金屬催化的乙烯基轉(zhuǎn)移以穩(wěn)態(tài)運行，在后序步驟中分離反應混合物。WO2013/117295A1描述了該方法的另一個實施方案，其中隨后對產(chǎn)生的反應物乙烯基酯的共軛酸進行衍生化。在這兩篇文獻中涉及Ru催化的乙烯基轉(zhuǎn)移的低的產(chǎn)率和選擇性以及轉(zhuǎn)化率受限制的運行模式，以抑制酸酐的形成。在這兩篇文獻的實施例中并沒有述及在以高轉(zhuǎn)化率進行乙烯基轉(zhuǎn)移之后包含Ru的催化劑的再利用。與Pd催化劑相比，在乙烯基轉(zhuǎn)移反應中使用Ru催化劑在溶解度、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性及熱誘導活性方面具有明顯的優(yōu)點。與Pd催化不同，在現(xiàn)有技術(shù)中將明顯出現(xiàn)的形成酸酐的現(xiàn)象描述為這些系統(tǒng)的主要缺點，顯著降低了該方法的選擇性，因此降低了再利用催化劑的可能性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)乙烯基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于高的選擇性及同時高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提供在存在一種或多種釕催化劑的情況下反應物羧酸與反應物乙烯基酯進行選擇性乙烯基轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物乙烯基酯和反應物乙烯基酯的對應的酸的方法，其中a)將反應物乙烯基酯、反應物羧酸和釕催化劑送入反應器，及b)實施乙烯基轉(zhuǎn)移反應，其特征在于c)以大于50％的轉(zhuǎn)化率實施乙烯基轉(zhuǎn)移反應，d)在乙烯基轉(zhuǎn)移反應完成后，通過蒸餾由反應混合物分離出反應物乙烯基酯和對應的酸，e)通過蒸餾由蒸餾的底部產(chǎn)物分離出產(chǎn)物乙烯基酯，及f)將剩余的反應混合物送回反應器。根據(jù)本發(fā)明的方法的基本流程如圖1所示。將反應物(1)單獨地或作為混合物送入反應器(A)。在反應器(A)中實施乙烯基轉(zhuǎn)移反應。產(chǎn)生的反應混合物(2)在蒸餾裝置(B)中去除反應物乙烯基酯(3)及其對應的酸(4)。任選將反應物乙烯基酯(3)送回反應器(A)。隨后在蒸餾裝置(C)中由剩余的產(chǎn)物混合物(5)部分或完全地分離出產(chǎn)物乙烯基酯(6)。將剩余的包含催化劑的反應底部殘留物(7)送回反應器(A)，并由此重新使用催化劑?？梢允褂脭嚢韫蕖嚢韫藜壜?lián)或管式反應器作為反應器(A)。反應器(A)優(yōu)選為管式反應器?？梢允褂萌我獾耐ㄊ絉–C(O)O–CH＝CH2的羧酸乙烯基酯作為反應物乙烯基酯，其中R可以是具有1至12個碳原子的脂族基團，或者可以是具有最多12個碳原子的脂環(huán)族基團，或者可以是具有最多12個碳原子的芳族基團。優(yōu)選使用低分子量的反應物乙烯基酯，其中R是具有1至6個碳原子的烷基。特別優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。此外，至少一種通式R′–COOH的反應物羧酸送入反應器，其中R′可以是具有1至22個碳原子的脂族基團，或者可以是具有最多22個碳原子的脂環(huán)族基團，或者可以是具有最多22個碳原子的芳族基團。優(yōu)選使用所述的具有6至18個碳原子的化合物種類的反應物羧酸。其例子是己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2–甲基己酸、2–乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸及萘甲酸。特別優(yōu)選為Versatic酸R(購自Momentive的具有9至12個碳原子的alpha分支的羧酸)或具有9至12個碳原子的新羧酸以及諸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸的脂肪酸。適合作為催化劑的釕化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如公開自第4,981,973號美國專利，在此引入其所公開的內(nèi)容作為參考。合適的釕化合物例如是羰合釕化合物及羧酸釕化合物。產(chǎn)生高活性催化劑的其他釕化合物是乙酰丙酮釕(III)、釕(IV)氧化物、在諸如碳或氧化鋁的載體上的釕、鹵化釕，如Ru(III)氯化物和Ru(III)碘化物。Ru催化劑通常以0.1至10000ppm的濃度使用(釕含量基于反應物乙烯基酯和反應物羧酸的反應物料)，優(yōu)選使用1至1000ppm(釕含量基于反應物乙烯基酯和反應物羧酸的反應物料)。任選可以將聚合抑制劑添加至反應物。基于反應物乙烯基酯和反應物羧酸的反應物料，優(yōu)選使用100至10000ppm的聚合抑制劑。聚合抑制劑的例子是氫醌、甲氧基氫醌、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪或氮氧自由基(nitroxideradicals)，如TEMPO或4–OH–TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6–四甲基哌啶基氧基)。優(yōu)選使用吩噻嗪或氫醌。任選還可以添加各種反應物羧酸的酸酐作為反應物。任選添加的通式R1–C(O)–O–C(O)–R2的反應物羧酸的酸酐可以作為混合(R1≠R2)或?qū)ΨQ(R1＝R2)酸酐存在，其中R1和R2各自是具有1至22個碳原子的脂族基團，或者是具有最多22個碳原子的脂環(huán)族基團，或者是具有最多22個碳原子的芳族基團。其例子是以下酸的混合或?qū)ΨQ酸酐：乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2–甲基丁酸、3–甲基丁酸、新戊酸、己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2–甲基己酸、2–乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸及萘甲酸。優(yōu)選使用反應物羧酸的對稱酸酐。為了進行乙烯基轉(zhuǎn)移，可以作為反應物將反應物乙烯基酯、反應物羧酸和Ru催化劑以及任選存在的抑制劑和任選存在的反應物羧酸的酸酐單獨地或以混合物的形式送入反應器。反應物乙烯基酯與反應物羧酸的摩爾比例可以是1:10至10:1。反應物乙烯基酯與反應物羧酸的比例優(yōu)選為2:1至8:1，特別優(yōu)選為3:1至6:1的比例。乙烯基轉(zhuǎn)移通常在100℃至170℃的溫度下，優(yōu)選在120℃至150℃的溫度下進行。實施乙烯基轉(zhuǎn)移所處的壓力取決于溫度，通常為≥2巴(絕對)，優(yōu)選為5至15巴(絕對)，更優(yōu)選為5至10巴(絕對)。該反應優(yōu)選在保護氣體氣氛例如氮氣中以本身已知的方式進行。在根據(jù)本發(fā)明的方...