本發(fā)明涉及稀貴金屬二次資源綜合回收利用領(lǐng)域，尤其涉及從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法。

背景技術(shù)：

乙二醇主要用來(lái)生產(chǎn)聚酯纖維(pet)、防凍劑、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥，也大量用作溶劑、滑劑、增塑劑等。乙二醇是一種非常重要的有機(jī)化工原料，市場(chǎng)容量?jī)H次于乙烯、丙烯的戰(zhàn)略性大宗化工基礎(chǔ)原材料，中國(guó)是全球最大的乙二醇消費(fèi)市場(chǎng)，實(shí)際使用已經(jīng)超過(guò)1000多萬(wàn)噸，70%以上依賴(lài)進(jìn)口。

目前生產(chǎn)乙二醇的方法有石油路線(xiàn)和煤制乙二醇路線(xiàn)。石油線(xiàn)路乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷經(jīng)水合生產(chǎn)乙二醇，這是生產(chǎn)乙二醇的傳統(tǒng)方法，工藝穩(wěn)定，乙二醇品質(zhì)高。煤制乙二醇路線(xiàn)是近10年發(fā)展起來(lái)的，工藝技術(shù)有待完善，但前景光明。

石油路線(xiàn)使用ag/al2o3催化劑，載體為α-al2o3環(huán)狀和管狀，活性組分銀和促進(jìn)劑吸附在α-al2o3表面，活性組份銀質(zhì)量含量為1-40%，部分銀催化劑促進(jìn)劑含稀有金屬錸，錸質(zhì)量含量為0.1-1%。銀催化劑使用周期太約3年，報(bào)廢的銀催化劑中含有貴金屬銀和稀有金屬錸，價(jià)值昂貴，必須回收。

從失效銀催化劑中綜合回收貴金屬銀的文獻(xiàn)較多，但從銀催化劑中回收稀有金屬錸文獻(xiàn)較少。中國(guó)專(zhuān)利200980120663.4涉及從在固體載體上含有錸并至少含有銀的環(huán)氧乙烷催化劑回收錸的方法，催化劑與一種或多種基本上不含有水的極性非酸性有機(jī)溶劑的緊密接觸，大部分催化劑中的錸被提取，從而形成含有極性非酸性有機(jī)溶劑和被提取的錸的含錸溶液，該極性非酸性有機(jī)溶劑在其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮和鹵素原子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種對(duì)失效環(huán)氧乙烷催化劑先活化，再用硝酸溶解銀和錸，從溶解液中用硅功能材料吸附-富集錸，然后電沉積提純銀的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進(jìn)行：

a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機(jī)中研磨為粒度80-160目的顆粒；

b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應(yīng)釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為2-4：1，所述液固比為質(zhì)量比，進(jìn)行攪拌，攪拌速度50-100轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至50℃-70℃，用5-10%的氫氧化鈉溶液調(diào)溶液的ph值至9-12，開(kāi)始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質(zhì)量的3-8%，反應(yīng)時(shí)間為60-180分鐘；

c、過(guò)濾：步驟b反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾；

d、硝酸溶解：將步驟c過(guò)濾后的活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應(yīng)釜中，加入去離子水，去離子水與活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2-3：1，所述液固比為質(zhì)量比，加熱至70℃-90℃，進(jìn)行攪拌，攪拌速度為50-100轉(zhuǎn)/分鐘，開(kāi)始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質(zhì)量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫60-120分鐘；

e、洗滌過(guò)濾：步驟d反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫、過(guò)濾，用與步驟d同質(zhì)量的去離子水清洗濾渣4-6次；

f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團(tuán)嫁接硅基上，活性官能團(tuán)為1-乙基氯化吡啶，官能團(tuán)負(fù)載量為1.0-1.2mmol/g，活性官能團(tuán)能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機(jī)玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過(guò)交換柱，錸被硅功能材料吸附；

g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用。

優(yōu)選的，從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進(jìn)行：

a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機(jī)中研磨為粒度120目的顆粒；

b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應(yīng)釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為3：1，所述液固比為質(zhì)量比，進(jìn)行攪拌，攪拌速度75轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至60℃，用8%的氫氧化鈉溶液調(diào)溶液的ph值至10.5，開(kāi)始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質(zhì)量的5.5%，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘；

c、過(guò)濾：步驟b反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾；

d、硝酸溶解：將步驟c過(guò)濾后的活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應(yīng)釜中，加入去離子水，去離子水與活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2.5：1，所述液固比為質(zhì)量比，加熱至80℃，進(jìn)行攪拌，攪拌速度為75轉(zhuǎn)/分鐘，開(kāi)始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質(zhì)量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫90分鐘；

e、洗滌過(guò)濾：步驟d反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫、過(guò)濾，用與步驟d同質(zhì)量的去離子水清洗濾渣5次；

f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團(tuán)嫁接硅基上，活性官能團(tuán)為1-乙基氯化吡啶，官能團(tuán)負(fù)載量為1.1mmol/g，活性官能團(tuán)能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機(jī)玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過(guò)交換柱，錸被硅功能材料吸附；

g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高。

2.本發(fā)明銀產(chǎn)品的純度達(dá)到99.99%，銀品質(zhì)高。

3.本發(fā)明從硝酸溶解液中用硅功能材料選擇吸附錸，錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%。

4.本發(fā)明電沉積余液循環(huán)利用，產(chǎn)生的α-al2o3渣為惰性渣，無(wú)毒無(wú)害，可以用作建材的添加料，生產(chǎn)過(guò)程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。

5.本發(fā)明所述失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會(huì)被各種助劑包裹，會(huì)降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對(duì)失效環(huán)氧乙烷催化劑進(jìn)行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率。

6.本發(fā)明所述稀硝酸溶解過(guò)程中，活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉(zhuǎn)入溶解液，載體α-al2o3不會(huì)被溶解，實(shí)現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離。

7.本發(fā)明步驟所得濾液、洗液統(tǒng)一收集回收銀和錸，濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，含濾渣可以作為建材的添加材料。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施例

實(shí)施例1

如圖1所示，從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進(jìn)行：

a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機(jī)中研磨為粒度80目的顆粒；

b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應(yīng)釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為2：1，所述液固比為質(zhì)量比，進(jìn)行攪拌，攪拌速度50轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至50℃，用5%的氫氧化鈉溶液調(diào)溶液的ph值至9，開(kāi)始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會(huì)被各種助劑包裹，會(huì)降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對(duì)失效環(huán)氧乙烷催化劑進(jìn)行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率；

c、過(guò)濾：步驟b反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾；

d、硝酸溶解：將步驟c過(guò)濾后的活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應(yīng)釜中，加入去離子水，去離子水與活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2：1，所述液固比為質(zhì)量比，加熱至70℃，進(jìn)行攪拌，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分鐘，開(kāi)始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質(zhì)量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫60分鐘；活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉(zhuǎn)入溶解液，載體α-al2o3不會(huì)被溶解，實(shí)現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離；

e、洗滌過(guò)濾：步驟d反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫、過(guò)濾，用與步驟d同質(zhì)量的去離子水清洗濾渣4次；濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，濾渣可以作為建材的添加材料，產(chǎn)生的α-al2o3渣為惰性渣，無(wú)毒無(wú)害，可以用作建材的添加材料；

f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團(tuán)嫁接硅基上，活性官能團(tuán)為1-乙基氯化吡啶，官能團(tuán)負(fù)載量為1.0mmol/g，活性官能團(tuán)能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機(jī)玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過(guò)交換柱，錸被硅功能材料吸附；錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%；

g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用；貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高；銀產(chǎn)品的純度達(dá)到99.99%，銀品質(zhì)高；電沉積余液循環(huán)利用

整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。

實(shí)施例2

從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進(jìn)行：

a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機(jī)中研磨為粒度120目的顆粒；

b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應(yīng)釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為3：1，所述液固比為質(zhì)量比，進(jìn)行攪拌，攪拌速度75轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至60℃，用8%的氫氧化鈉溶液調(diào)溶液的ph值至10.5，開(kāi)始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質(zhì)量的5.5%，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘；失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會(huì)被各種助劑包裹，會(huì)降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對(duì)失效環(huán)氧乙烷催化劑進(jìn)行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率；

c、過(guò)濾：步驟b反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾；

d、硝酸溶解：將步驟c過(guò)濾后的活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應(yīng)釜中，加入去離子水，去離子水與活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2.5：1，所述液固比為質(zhì)量比，加熱至80℃，進(jìn)行攪拌，攪拌速度為75轉(zhuǎn)/分鐘，開(kāi)始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質(zhì)量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫90分鐘；活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉(zhuǎn)入溶解液，載體α-al2o3不會(huì)被溶解，實(shí)現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離；

e、洗滌過(guò)濾：步驟d反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫、過(guò)濾，用與步驟d同質(zhì)量的去離子水清洗濾渣5次；濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，濾渣可以作為建材的添加材料，產(chǎn)生的α-al2o3渣為惰性渣，無(wú)毒無(wú)害，可以用作建材的添加材料；

f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團(tuán)嫁接硅基上，活性官能團(tuán)為1-乙基氯化吡啶，官能團(tuán)負(fù)載量為1.1mmol/g，活性官能團(tuán)能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機(jī)玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過(guò)交換柱，錸被硅功能材料吸附；錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%；

g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用；貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高；銀產(chǎn)品的純度達(dá)到99.99%，銀品質(zhì)高；電沉積余液循環(huán)利用；

整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。

實(shí)施例3

從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進(jìn)行：

a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機(jī)中研磨為粒度160目的顆粒；

b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應(yīng)釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為4：1，所述液固比為質(zhì)量比，進(jìn)行攪拌，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至70℃，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)溶液的ph值至12，開(kāi)始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質(zhì)量的8%，反應(yīng)時(shí)間為180分鐘；失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會(huì)被各種助劑包裹，會(huì)降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對(duì)失效環(huán)氧乙烷催化劑進(jìn)行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率；

c、過(guò)濾：步驟b反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾；

d、硝酸溶解：將步驟c過(guò)濾后的活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應(yīng)釜中，加入去離子水，去離子水與活化過(guò)的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為3：1，所述液固比為質(zhì)量比，加熱至90℃，進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，開(kāi)始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質(zhì)量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫120分鐘；活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉(zhuǎn)入溶解液，載體α-al2o3不會(huì)被溶解，實(shí)現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離；

e、洗滌過(guò)濾：步驟d反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫、過(guò)濾，用與步驟d同質(zhì)量的去離子水清洗濾渣6次；濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，濾渣可以作為建材的添加材料，產(chǎn)生的α-al2o3渣為惰性渣，無(wú)毒無(wú)害，可以用作建材的添加材料

f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團(tuán)嫁接硅基上，活性官能團(tuán)為1-乙基氯化吡啶，官能團(tuán)負(fù)載量為1.2mmol/g，活性官能團(tuán)能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機(jī)玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過(guò)交換柱，錸被硅功能材料吸附；錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%；

g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用；貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高；銀產(chǎn)品的純度達(dá)到99.99%，銀品質(zhì)高；電沉積余液循環(huán)利用

整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。