本發(fā)明涉及一種用于制備?；酆衔锝M合物的改進的方法和?；酆衔锝M合物。
背景技術：
：聚合材料，如聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，通常借助水下制粒機形成丸粒。?；酆衔镄问奖阌谒鼍酆喜牧系倪\輸。然而，低粘度低分子量聚合材料難以在不增長額外成本的情況下借助常規(guī)連續(xù)方法粒化。因此，需要一種用于制備?；酆衔锝M合物的改進的方法，從而借助常規(guī)連續(xù)方法促進低粘度低分子量聚合材料的?；瑫r限制任何額外成本。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種用于制備?；酆衔锝M合物的改進的方法和?；酆衔锝M合物。在一個實施例中，本發(fā)明提供一種用于制備粒化聚合物組合物的方法，所述方法包含：(1)在一個或多個溶液反應器中聚合一種或多種α-烯烴，從而制備包含一種或多種溶劑的熔融聚合物組合物；(2)去除至少一部分所述一種或多種溶劑，從而形成具有低溶劑含量(通常以重量計小于1,000份溶劑/百萬聚合物)的聚合物組合物；(3)從具有低溶劑含量的所述聚合物組合物去除熱，使其達到在以下范圍內(nèi)的溫度：等于或大于具有低溶劑含量的所述聚合物組合物的結晶點到小于或等于范圍介于具有低溶劑含量的所述聚合物組合物的結晶點+20℃內(nèi)的溫度，從而形成粘性聚合物熔融物；和(4)借助水下制粒機?；稣承跃酆衔锶廴谖?，從而形成所述?；酆衔锝M合物。在一替代實施例中，本發(fā)明進一步提供借助本發(fā)明方法制備的粒化聚合物組合物，其中每一種粒化聚合物組合物的直徑在小于6mm的范圍內(nèi)。在一替代實施例中，本發(fā)明提供根據(jù)任一個前述實施例的用于制備粒化聚合物組合物的方法和?；酆衔锝M合物，例外為α-烯烴是乙烯、丙烯或其組合。在一替代實施例中，本發(fā)明提供根據(jù)任一個前述實施例的用于制備粒化聚合物組合物的方法和?；酆衔锝M合物，例外為如根據(jù)ASTMD1084所測量，所述粒化聚合物組合物的粘度在177℃下小于100,000cP。附圖說明出于說明本發(fā)明的目的，在附圖中展示例示性形式；然而，應理解，本發(fā)明不限于所展示的精確配置和工具。圖1是說明本發(fā)明第一實施例的圖。具體實施方式本發(fā)明提供一種用于制備?；酆衔锝M合物的改進的方法和?；酆衔锝M合物。用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；酆衔锝M合物的方法包含：(1)在一個或多個溶液反應器中聚合一種或多種α-烯烴，從而制備包含一種或多種溶劑的熔融聚合物組合物；(2)去除至少一部分所述一種或多種溶劑，從而形成具有低溶劑含量(通常以重量計小于1,000份溶劑/百萬聚合物)的聚合物組合物；(3)從具有低溶劑含量的所述聚合物組合物去除熱，使其達到在以下范圍內(nèi)的溫度：等于或大于具有低溶劑含量的所述聚合物組合物的結晶點到小于或等于范圍介于具有低溶劑含量的所述聚合物組合物的結晶點+20℃內(nèi)的溫度，從而形成粘性聚合物熔融物；和(4)借助水下制粒機?；稣承跃酆衔锶廴谖?，從而形成所述?；酆衔锝M合物。在一個實施例中，本發(fā)明進一步提供借助本發(fā)明方法制備的?；酆衔锝M合物，其中每一種?；酆衔锝M合物的直徑在小于6mm的范圍內(nèi)。在一個實施例中，本發(fā)明方法用于制備乙烯類組合物，其密度根據(jù)ASTMD792測量在0.850到0.910g/cm3范圍內(nèi)；粘度根據(jù)ASTMD1084測量在177℃下在小于100,000cP范圍內(nèi)；重均分子量(Mw)在10,000到50,000克/摩爾范圍內(nèi)，和/或分子量分布在1.8到3.5范圍內(nèi)。在一個實施例中，本發(fā)明方法用于制備丙烯類組合物，其密度根據(jù)ASTMD792測量在0.850到0.910g/cm3范圍內(nèi)；粘度根據(jù)ASTMD1084測量在177℃下在小于100,000cP范圍內(nèi)；重均分子量(Mw)在10,000到50,000克/摩爾范圍內(nèi)，和/或分子量分布在1.8到3.5范圍內(nèi)。在一替代實施例中，本發(fā)明提供根據(jù)任一個前述實施例的用于制備?；酆衔锝M合物的方法和?；酆衔锝M合物，例外為α-烯烴是乙烯、丙烯或其組合。在一替代實施例中，本發(fā)明提供根據(jù)任一個前述實施例的用于制備粒化聚合物組合物的方法和?；酆衔锝M合物，例外為每一種?；酆衔锝M合物的直徑在小于6mm的范圍內(nèi)。在一替代實施例中，本發(fā)明提供根據(jù)任一個前述實施例的用于制備粒化聚合物組合物的方法和?；酆衔锝M合物，例外為如根據(jù)ASTMD1084所測量，所述?；酆衔锝M合物的粘度在177℃下小于100,000cP。根據(jù)本發(fā)明的聚合方法是溶液聚合方法，其使用一種或多種常規(guī)反應器，例如環(huán)流反應器、等溫反應器、塞式流動反應器(plugflowreactor)和/或攪拌槽反應器以并聯(lián)、串聯(lián)和/或其任何組合形式以連續(xù)或分批模式制備烯烴類聚合物，例如乙烯聚合物或丙烯聚合物。參考圖1，一般來說，溶液相聚合法在一個或多個良好攪拌反應器，例如一個或多個環(huán)流反應器或一個或多個等溫反應器中在100到300℃，例如120到190℃范圍內(nèi)的溫度下并且在300到1,000psig，例如400到750psig范圍內(nèi)的壓力下發(fā)生。在溶液相聚合方法中的滯留時間通常在2到30分鐘，例如5到20分鐘范圍內(nèi)。將一種或多種α-烯烴(例如乙烯或丙烯)、溶劑、氫氣、一種或多種催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種共聚單體連續(xù)進料到反應器中。例示性溶劑包括(但不限于)異烷烴和環(huán)烷烴。舉例來說，所述溶劑可以名稱ISOPARE從德克薩斯州休斯頓的?？松梨诨す?ExxonMobilChemicalCo.)或以名稱SBP100/140從歐洲殼牌化學(ShellChemicalsEurope)商業(yè)上購得。來自聚合反應器的排出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)離開反應器并且進入與去活劑和任選地除酸劑(通常是硬脂酸鈣和水合作用的伴隨水)接觸的區(qū)域，以阻止反應并且清除氯化氫。此外，此時可以添加各種添加劑(如抗氧化劑)。料流然后經(jīng)過另一組靜態(tài)混合元件，如凱尼斯(Kenics)螺旋靜態(tài)混合元件以均勻分散催化劑滅活劑和添加劑。排出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的料流溫度而使聚合物從另一較低沸點的反應組分分離。然后，使料流穿過壓力排泄控制閥，其負責將反應器的壓力維持在指定目標下。然后，料流進入多階段分離和脫揮發(fā)系統(tǒng)，在此處從溶劑、氫氣和未反應的單體和共聚單體去除聚合物。從再循環(huán)的較低沸點反應組分去除雜質(zhì)，隨后再次進入反應器。抽吸被分離并且脫揮發(fā)的聚合物熔融物使其通過熱交換器以降低料流溫度到在小于200℃，例如小于170℃范圍內(nèi)或在50℃到110℃范圍內(nèi)的溫度；從而制備冷卻的聚合物熔融物。隨后，抽吸冷卻的聚合物熔融物使其通過經(jīng)特別設計用于水下?；哪＞撸瑢⑵淝懈畛删还腆w丸粒，干燥并且轉移到料斗中。在驗證初始聚合物特性之后，將固體聚合物丸粒轉移到儲存裝置中?？稍傺h(huán)或毀掉脫揮發(fā)步驟中去除的部分。舉例來說，大部分溶劑在穿過純化床之后再循環(huán)回反應器中。此再循環(huán)溶劑中仍然可以具有未反應的共聚單體，其經(jīng)新鮮共聚單體增濃，隨后再進入反應器。此再循環(huán)溶劑可仍具有一些氫氣，其然后用新鮮氫氣增濃。根據(jù)本發(fā)明的聚合物丸粒具有小于1,500ppmw(以重量計百萬分率)，例如小于1,000ppmw或在替代方案中小于500ppmw的在?；罅⒓礈y量的揮發(fā)性雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的粘度當根據(jù)ASTMD1084測量時小于100,000cP，例如在1,000到30,000cP范圍內(nèi)。在一個實施例中，烯烴類聚合物，例如乙烯聚合物或丙烯聚合物可使用催化劑組合物借助溶液相聚合法在環(huán)流反應器中根據(jù)以下程序制備。所有原材料(乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體，如丙烯或1-辛烯)和方法溶劑(異鏈烷烴溶劑，例如ISOPARE)利用分子篩純化，隨后引入反應環(huán)境中。氫氣以高純度等級供應并且不進一步純化。反應器單體進料(乙烯)料流借助機械壓縮機加壓到高于反應壓力的壓力，例如750psig。溶劑和共聚單體(一種或多種α-烯烴共聚單體，如丙烯或1-辛烯)進料借助機械正排量泵加壓到高于反應壓力的壓力，例如750psig。個別催化劑組分可用被純化的溶劑(ISPARE)手動地分批稀釋到指定組分濃度并且加壓到高于反應壓力的壓力，例如750psig。所有反應進料流量可用質(zhì)量流量計測量并且用計算機自動化閥門控制系統(tǒng)獨立控制。連續(xù)溶液聚合反應器可由充滿液體、非絕熱、等溫循環(huán)環(huán)路組成。獨立地控制所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑組分進料是可能的。合并的溶劑、單體、共聚單體和氫氣進料是通過使進料流穿過熱交換器而溫控到5℃到50℃之間的任何溫度并且通常是40℃。將進料至聚合反應器的新鮮共聚單體對準以將共聚單體添加到再循環(huán)溶劑中。將到聚合反應器的全部新鮮進料在例如兩個位置處注入反應器中，其中每一注射位置之間的反應器體積大致相等。通常用每一注射器控制新鮮進料例如以接受全部新鮮進料質(zhì)量流量的一半。將催化劑組分通過例如特別設計的注射入口裝置注射到聚合反應器中，并且合并到一種混合的原催化劑/助催化劑進料流，隨后注入反應器中。用計算機控制原催化劑組分進料以將反應器單體濃度維持在指定目標下。助催化劑組分(TEA)基于與原催化劑組分的指定摩爾比的計算值來進料。緊接著每一個新鮮注射位置之后，利用靜態(tài)混合元件(如凱尼斯螺旋靜態(tài)混合元件)使進料流與循環(huán)聚合反應器內(nèi)含物混合。使反應器的內(nèi)含物連續(xù)循環(huán)通過熱交換器，所述熱交換器負責去除大量反應熱，并且冷卻劑側的溫度負責將等溫反應環(huán)境維持在指定溫度下。反應器環(huán)路周圍的循環(huán)可由螺桿泵提供。來自聚合反應器的排出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)離開反應器并且進入與去活劑和任選地除酸劑(通常是硬脂酸鈣和水合作用的伴隨水)接觸的區(qū)域，以阻止反應并且清除氯化氫。此外，此時可以添加各種添加劑(如抗氧化劑)。料流然后經(jīng)過另一組靜態(tài)混合元件，如凱尼斯螺旋靜態(tài)混合元件以均勻分散催化劑滅活劑和添加劑。排出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的料流溫度而使聚合物從另一較低沸點的反應組分分離。然后，使料流穿過壓力排泄控制閥，其負責將反應器的壓力維持在指定目標下。然后，料流進入二階段分離和脫揮發(fā)系統(tǒng)，在此處從溶劑、氫氣和未反應的單體和共聚單體去除聚合物。從再循環(huán)的低沸點反應組分去除雜質(zhì)，隨后再次進入反應器。抽吸被分離并且脫揮發(fā)的聚合物熔融物使其通過熱交換器以降低料流溫度到在小于200℃，例如小于170℃范圍內(nèi)或在50℃到110℃范圍內(nèi)的溫度；從而制備冷卻的聚合物熔融物。隨后，抽吸冷卻的聚合物熔融物使其通過經(jīng)特別設計用于水下?；哪＞撸瑢⑵淝懈畛删还腆w丸粒，干燥并且轉移到料斗中。在驗證初始聚合物特性之后，將固體聚合物丸粒轉移到儲存裝置中?？稍傺h(huán)或毀掉脫揮發(fā)步驟中去除的部分。舉例來說，大部分溶劑在穿過純化床之后再循環(huán)回反應器中。此再循環(huán)溶劑中仍然可以具有未反應的共聚單體，其經(jīng)新鮮共聚單體增濃，隨后再進入反應器。此再循環(huán)溶劑可仍具有一些氫氣，其然后用新鮮氫氣增濃。根據(jù)本發(fā)明的聚合物丸粒具有小于1,500ppmw，例如小于1,000ppmw或在替代方案中小于500ppmw的在粒化之后立即測量的揮發(fā)性雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物丸粒的粘度當根據(jù)ASTMD1084測量時小于100,000cP，例如在1,000到30,000cP范圍內(nèi)。在一個實施例中，烯烴類聚合物，例如乙烯聚合物或丙烯聚合物可使用適用于聚合乙烯或丙烯的一種或多種催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體借助溶液相聚合法在串聯(lián)連接在一起的兩個絕熱攪拌槽反應器中根據(jù)以下程序制備。乙烯單體或丙烯單體、任選地一種或多種α-烯烴共聚單體和氫氣與溶劑，例如異鏈烷烴溶劑，如ISOPARE合併。從進料流去除雜質(zhì)，如水、二氧化碳、亞硫酸化合物，并且進料流冷卻到在5℃到60℃范圍內(nèi)的溫度，例如約13℃，隨后進入反應器。約85％到90％的大部分反應可在第一攪拌槽反應器中進行?；旌峡山柚醚b備有混合葉片的一種或多種攪拌器循環(huán)聚合物/原催化劑/助催化劑/溶劑/乙烯或丙烯/任選地一種或多種α-烯烴共聚單體/氫氣溶液實現(xiàn)。進料(乙烯或丙烯/任選的共聚單體/溶劑/氫氣)可例如從底部進入反應器，并且原催化劑/助催化劑可例如從進料并且還從底部分別進入反應器。第一反應器溫度處于120℃到190℃范圍內(nèi)，例如約175℃，并且反應器壓力處于400psig到1,000psig范圍內(nèi)，例如約500psig。與第一反應器串聯(lián)的第二反應器溫度增加到175℃到210℃范圍內(nèi)的溫度，例如約202℃，其中發(fā)生約10％到15％的剩余反應，并且不添加另外的催化劑或單體。平均反應器滯留時間處于2到30分鐘范圍內(nèi)，例如每個攪拌槽反應器約8分鐘，隨后通過出于所述目的被特別設計的流體終止后置反應器。來自聚合反應器的排出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)離開反應器并且進入與去活劑和任選地除酸劑(通常是硬脂酸鈣和水合作用的伴隨水)接觸的區(qū)域，以阻止反應并且清除氯化氫。此外，此時可以添加各種添加劑(如抗氧化劑)。料流然后經(jīng)過另一組靜態(tài)混合元件，如凱尼斯螺旋靜態(tài)混合元件以均勻分散催化劑滅活劑和添加劑。排出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的料流溫度而使聚合物從另一較低沸點的反應組分分離。然后，使料流穿過壓力排泄控制閥，其負責將反應器的壓力維持在指定目標下。然后，料流進入二階段分離和脫揮發(fā)系統(tǒng)，在此處從溶劑、氫氣和未反應的單體和共聚單體去除聚合物。從再循環(huán)的較低沸點反應組分去除雜質(zhì)，隨后再次進入反應器。抽吸被分離并且脫揮發(fā)的聚合物熔融物使其通過熱交換器以降低料流溫度到在小于200℃，例如小于170℃范圍內(nèi)或在50℃到110℃范圍內(nèi)的溫度；從而制備冷卻的聚合物熔融物。隨后，抽吸冷卻的聚合物熔融物使其通過經(jīng)特別設計用于水下?；哪＞?，將其切割成均一固體丸粒，干燥并且轉移到料斗中。在驗證初始聚合物特性之后，將固體聚合物丸粒轉移到儲存裝置中。可再循環(huán)或毀掉脫揮發(fā)步驟中去除的部分。舉例來說，大部分溶劑在穿過純化床之后再循環(huán)回反應器中。此再循環(huán)溶劑中仍然可以具有未反應的共聚單體，其經(jīng)新鮮共聚單體增濃，隨后再進入反應器。此再循環(huán)溶劑可仍具有一些氫氣，其然后用新鮮氫氣增濃。根據(jù)本發(fā)明的聚合物丸粒具有小于1,500ppmw，例如小于1,000ppmw或在替代方案中小于500ppmw的在?；罅⒓礈y量的揮發(fā)性雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物丸粒的粘度當根據(jù)ASTMD1084測量時小于100,000cP，例如在1,000到30,000cP范圍內(nèi)。實例以下實例說明本發(fā)明，但并不意欲限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實例展現(xiàn)本發(fā)明方法通過將低粘度低分子量聚合物冷卻到高于結晶溫度約20℃的溫度而增加離開脫揮發(fā)系統(tǒng)的低粘度低分子量聚合物的粘度，其借助DSC測量；因此，促進了低粘度低分子量聚合物的?；?。本發(fā)明聚合物組合物1-3本發(fā)明聚合物(聚乙烯)組合物1-3(IPC1-3)根據(jù)以下方法并且基于表1中所報告的反應條件制備。充分混合的單相溶液聚合反應器用溶劑ISOPARE、辛烯-1、乙烯和氫氣以表1中所確定的比例連續(xù)進料。聚乙烯聚合通過以適合于維持聚合的比率并且以引起進料到反應器的指定重量分率的乙烯轉化的量引入均相催化劑的組分，亦即CAT-A、FAB和MMAO-3A(其在表2中進一步描述)進行。反應溫度和壓力按以下指示的水平控制。表1表2每一個反應均導致制備含有如表3中所描述的量和具有如表3中所描述的特征的低分子量共聚物的聚合物溶液。表3在每一種本發(fā)明方法中，溶劑在二階段閃蒸操作中與聚合物分離，第二階段在使得聚合物保留0.1重量％或更少殘余揮發(fā)物的溫度和壓力下進行。以下表4中展示聚合物的溫度和每一個實例的預測揮發(fā)性水平。表4每一種聚合物熔融物利用常規(guī)水下制粒機根據(jù)以下方法加工。制粒機系統(tǒng)由水下制粒機(K-514)、丸粒旋轉干燥器(S-514、D-514)、泵(P-514)和一組熱交換器(E-514A/B)組成。離開第二階段閃蒸的熔融聚合物通過一連串模具孔抽吸并且進入水下制粒機中。當聚合物從模具孔出來時，其通過旋轉葉片切割成丸粒并且當其穿過切割室時，冷水使共聚物固化。水將丸粒輸送到丸粒旋轉干燥器。干燥丸粒從丸粒干燥器頂部排出，同時所去除水冷卻并且返回到制粒機。K-514是GalaModelSMUP-6D水下制粒機(GalaIndustries,Inc.，鷹巖市，弗吉尼亞州)。K-514具有可裝卸式中心設計模板，其具有十八個0.125”直徑模具孔。電學加熱器用于加熱模板。為了將熔融物調(diào)節(jié)到足夠高的熔融粘度以確保所有模具孔被填充，并且存在足夠的粘度和壓降以使得制粒機系統(tǒng)利用實例的低分子量聚合物運行，熔融物冷卻熱交換器放置在第二階段閃蒸與K-514之間。實例中所用交換器具有以下特征：a.熔融物冷卻器系統(tǒng)由兩個熱交換器(E-516和E-526)、泵(P-516)和直插式混合器(M-516)組成。Syltherm800用于E-516的殼側上以使聚合物冷卻接近其結晶溫度(Tc)并且增加熔融粘度以促進?；?。b.E-516是凱尼斯模型21-29類型E高效熱交換器(凱米尼爾公司(Chemineer)，休斯頓，德克薩斯州)。其總長度是13”并且內(nèi)部具有13511/4”-OD管。下一表5中展示針對三個實例的方法變量以及出口聚合物粘度。表5比較聚合物組合物1-4比較聚合物(聚丙烯)組合物1-4(CPC1-4)根據(jù)以下方法并且基于表6中所報告的反應條件制備。樣品使用充分混合、單一(液體)相、等溫聚合(環(huán)流)反應器制作。丙烯、乙烯和氫氣溶解于溶劑(亦即IsoparE)中并且以表6中確定的比例連續(xù)進料到反應器。用于每一種本發(fā)明方法的包含分子催化劑的催化劑系統(tǒng)進一步描述于表7中。如表7中進一步描述，對于所有4個運行，一級催化劑活化劑是RIBS-2，并且二級催化劑活化劑和極性雜質(zhì)清除劑是MMAO-3A。催化劑復合物以使得丙烯轉化維持在表6中所指定值下的速率進料。一級和二級催化劑活化劑以經(jīng)優(yōu)化適當?shù)鼗罨呋瘎秃衔锊⑶揖S持聚合的比率進料。反應溫度和壓力控制在表6中所定義的水平下。表6參數(shù)單位CPC-1CPC-2CPC-3CPC-4溶劑進料lbs/h578594588574新鮮乙烯進料lbs/h15.233.439.315.9新鮮丙烯進料lbs/h241218221246新鮮氫氣進料sccm4,8495,7486,5527,049反應器壓力psig545544545545反應器溫度℃150150110110丙烯轉化重量％90.691.091.881.0催化劑類型--------CAT-BCAT-BCat-CCat-C表7對于每一個運行，氫氣水平控制在表6中所指定值下以確保樹脂的“聚合物熔融粘度”等于表8中所指定值。對于每一個運行，乙烯水平控制在表6中所指定值下以確保“丸粒密度”控制在表8中所指定值下。表8參數(shù)單位CPC-1CPC-2CPC-3CPC-4制備速率lbs/h252252257249丸粒密度g/cc0.88530.86480.86450.8853聚合物熔融粘度cP3,5958,1887,9803,734結晶度％29.510.511.732.4結晶開始(Tc)℃67.329.958.172.6溶劑以及未反應的丙烯、乙烯和氫氣在二階段脫揮發(fā)中與聚合物分離。?；椒ú⒉话ㄈ廴谖锢鋮s器熱交換器；因此，使“第2階段脫揮發(fā)器聚合物集合溫度”減至最小以致力于使每一種聚合物在無熔融物冷卻器熱交換器的情況下?；?。聚合物溫度不可控制在足夠低的水平下并且其結果是樣品不可被?；Ｈ《?，熔融聚合物樣品從第二階段脫揮發(fā)器抽吸到內(nèi)襯有聚矽氧的盒子中并且以料捆形式收集。每一個經(jīng)固化聚合物樣品稱量約30lbs。表9測試方法測試方法包括以下：根據(jù)ASTM-D792-03，方法B，于異丙醇中測量密度(g/cm3)。樣本是在1小時模制內(nèi)，在23℃下的異丙醇浴中調(diào)節(jié)8min以在測量之前實現(xiàn)熱平衡后加以測量。樣本根據(jù)ASTMD-4703-00附件A以5min初始加熱時段每個程序C以約190℃和15℃/min冷卻速率加以壓縮模制。樣本在壓力機中冷卻到45℃，持續(xù)冷卻直至“冷卻到可觸碰為止”。重均分子量(Mw)和數(shù)目平均分子量(Mn)根據(jù)此項技術中已知的方法使用如以下本文所描述的常規(guī)GPC測定。乙烯聚合物的分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。色譜系統(tǒng)由裝備有PrecisionDetectors(阿姆赫斯特，馬薩諸塞州)2角度激光散射檢測器型號2040的沃特斯(Waters)(米爾福德，馬薩諸塞州)150℃高溫凝膠滲透色譜儀組成。出于計算目的使用光散射檢測器的15°角。使用威斯克泰(Viscotek)TriSEC軟件第3版和4通道威斯克泰數(shù)據(jù)管理器DM400進行數(shù)據(jù)收集。所述系統(tǒng)裝備有來自PolymerLaboratories的在線溶劑脫氣裝置。圓盤傳送帶隔室在140℃下操作，并且管柱隔室在150℃下操作。所使用的管柱是四個昭和(Shodex)HT806M300mm，13μm管柱和一個昭和HT803M150mm，12μm管柱。所用溶劑是1,2,4三氯苯。以含0.1克聚合物的50毫升溶劑的濃度制備樣品。色譜溶劑和樣品制備溶劑含有200μg/g的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源都經(jīng)氮氣鼓泡。將聚乙烯樣品在160℃下溫和地攪拌4小時。所使用的注射體積是200微升，并且流速是0.67毫升/分鐘。GPC柱組的校準用21種窄分子量分布聚苯乙烯標準物執(zhí)行，其分子量在580g/mol至8,400,000g/mol范圍內(nèi)，其以6種“混合液”混合物形式配置，并且個別分子量之間間隔至少十倍。所述標準物購自PolymerLaboratories(英國什羅普郡)。聚苯乙烯標準物對于等于或大于1,000,000g/mol的分子量以含0.025克的50毫升溶劑制備，并且對于小于1,000,000g/mol的分子量以含0.05克的50毫升溶劑制備。在溫和攪拌下，在80℃下使聚苯乙烯標準物溶解30分鐘。首先進行窄標準物混合物，并且按照最高分子量組分遞減的次序以使降解降到最低。使用以下等式(如Williams和Ward,《聚合物科學雜志(J.Polym.Sci.)》,《聚合物快報(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)，將聚苯乙烯標準物的峰值分子量轉化成聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M是分子量，A的值是0.41并且B等于1.0。按照與Balke，Mourey等人(Mourey和Balke,《色譜聚合物(ChromatographyPolym.)》第12章,(1992)和Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,《色譜聚合物》第13章,(1992))公開的一致的方式進行用于測定多檢測器偏移的系統(tǒng)方法，使用自帶軟件將來自陶氏(Dow)寬聚苯乙烯1683的雙檢測器對數(shù)結果優(yōu)化至來自窄標準物校準曲線的窄標準管柱校準結果。按照與Zimm(Zimm,B.H.,《化學物理學報(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,《來自聚合物溶液的經(jīng)典光散射作用(ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions)》,Elsevier,Oxford,NY(1987))公開的一致的方式獲得偏移測定的分子量數(shù)據(jù)。用于測定分子量的全部注射濃度從來自具有115,000g/mol分子量的直鏈聚乙烯均聚物(其參考NIST聚乙烯均聚物標準物1475測量)的樣品折射率面積和折射率檢測器校準獲得。假定色譜濃度低到足以消除解決第二維里系數(shù)(2ndvirialcoefficient)的影響(濃度對分子量的影響)。使用內(nèi)部軟件進行分子量計算。假設折射計信號與重量分數(shù)成正比，根據(jù)以下方程式進行數(shù)均分子量、重均分子量和z均分子量的計算。減去基線的折射計信號可直接取代在以下方程式中的重量分數(shù)。應注意，分子量可來自常規(guī)校準曲線或是來自光散射與折射計比率的絕對分子量。z均分子量的經(jīng)改進的估計，減去基線的光散射信號可取代在以下方程式(2)中的重均分子量和重量分數(shù)的結果：a)b)c)粘度借助ASTMD1084測量。揮發(fā)物％借助ASTMD3030測量。在不脫離本發(fā)明精神和基本特質(zhì)的情況下可以用其它形式實施本發(fā)明，并且因此，應參考所附權利要求書而非前文說明書來指示本發(fā)明的范圍。當前第1頁1 2 3