使有機(jī)組合物(OC2)進(jìn)行催化齊聚，其中烯烴中的至少一種至少部分齊聚，得到包含與(OC2)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種烯烴和增加量的至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC3)。

將有機(jī)組合物(OC3)在蒸餾塔(D1)中分餾，其中由(D1)的上部得到有機(jī)組合物(OC4)且(OC4)包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和與(OC3)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種齊聚烯烴。由(D1)的下部得到包含至少80重量％，優(yōu)選至少95重量％存在于有機(jī)組合物(OC3)中的至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC5)。

將有機(jī)組合物(OC4)氫化以得到包含至少一種鏈烷烴和與有機(jī)組合物(OC4)相比進(jìn)一步降低量的至少一種烯烴和/或至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC11)。將有機(jī)組合物(OC11)作為再生介質(zhì)用于再生吸附器。

高級(jí)烯烴，如辛烯和十二碳烯作為進(jìn)一步官能化如加氫甲酰化和隨后氫化成醇的原料或者作為燃料如汽油、柴油或煤油的組分令人感興趣。

烯烴齊聚的其他方法通常對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。

WO 2010/057905 A1公開(kāi)了一種通過(guò)使至少一種C₂-C₈烯烴與含鎳的非均相催化劑接觸而齊聚烯烴的方法。優(yōu)選使烯烴在與該催化劑接觸之前在吸附材料上通過(guò)以防止催化劑中毒。然而，WO 2010/057905 A1沒(méi)有公將作為副產(chǎn)物得到的有機(jī)組合物用于再生用于提純?cè)系奈狡鳌?/p>

DE 10 2008 007 081 A1公開(kāi)了一種由C₄烴的工業(yè)混合物生產(chǎn)正丁烯齊聚物和1-丁烯的方法。類(lèi)似于WO 2010/057905 A1，該文獻(xiàn)提到了需要從意欲用于催化齊聚方法中的烴混合物中除去某些含有雜原子的化合物。該文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)用于該齊聚方法的原料混合物的副組分在用于提純?cè)系奈狡髟偕械脑倮谩?/p>

WO 2005/056503 A1公開(kāi)了一種使低級(jí)鏈烯烴選擇性齊聚和生產(chǎn)高辛烷值產(chǎn)品的復(fù)合催化劑。盡管詳細(xì)報(bào)道了低級(jí)鏈烯烴和鏈烯烴混合物的齊聚，但沒(méi)有提到使用吸附器來(lái)提純齊聚用原料和使用原料混合物的副組分來(lái)再生這些吸附器。

WO 01/83407描述了一種使用含有MFS結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石的催化劑在一定條件下齊聚具有3-6個(gè)碳原子的鏈烯烴的方法，得到含有主要量的某些齊聚物的選擇性齊聚產(chǎn)物。正如在前面討論的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)一樣，使用吸附器來(lái)提純齊聚用原料混合物以及它們通過(guò)使用原料混合物的副組分的再生均不是該公開(kāi)的一部分。

WO 00/59849公開(kāi)了一種在含鎳的非均相催化劑上齊聚C₂-C₈烯烴的方法。作者沒(méi)有報(bào)道使用原料混合物的副組分來(lái)再生該方法的吸附器。

WO 2005/05877 A1描述了在烯烴齊聚中使用酸作為催化劑。沒(méi)有公開(kāi)金屬催化的齊聚。此外，該申請(qǐng)不涉及原料混合物的副組分在整合在該方法中的吸附器的再生中的用途。

WO 2006/130192 A1公開(kāi)了一種包含至少一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中用于所述系統(tǒng)的補(bǔ)給水由排出所述反應(yīng)器的水/蒸汽預(yù)熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，將該反應(yīng)器系統(tǒng)用于烯烴齊聚。類(lèi)似于前述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，沒(méi)有提到用原料混合物的副組分再生為該方法的一部分的吸附器。

US 2006/0122446 A1公開(kāi)了一種具有分段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)裝置，這使得可以實(shí)施強(qiáng)吸熱或放熱反應(yīng)。該裝置使用新鮮或再生催化劑在各反應(yīng)區(qū)入口的加料降低了這些區(qū)之間的催化活性差別并提供了整合的換熱器。該裝置尤其用于烯烴齊聚。將原料混合物的副組分用于再生整合在該方法中的吸附器不是該公開(kāi)的一部分。

WO 2010/024958 A2描述了一種烯烴齊聚方法和一種從混合產(chǎn)物進(jìn)料分離線(xiàn)性丁烯的方法。盡管對(duì)于該發(fā)明的一些實(shí)施方案提到了除去含有雜原子的化合物以防止齊聚催化劑中毒的需要，但沒(méi)有公開(kāi)由原料混合物的副組分再生引入該方法中用于該目的的吸附器。

現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的烯烴齊聚方法主要集中于齊聚和/或產(chǎn)物的分離并且在大多數(shù)情況下沒(méi)有提到有關(guān)原料提純及其在該整體方法中整合的具體步驟。然而，為了產(chǎn)生具有高通過(guò)量以及低能量和材料成本的整體有效方法，用于提純?cè)匣旌衔锏奈狡鞯挠行д弦约胺蛛x步驟同樣高度令人感興趣，為有利的協(xié)同效應(yīng)開(kāi)辟了可能性。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于開(kāi)發(fā)一種生產(chǎn)齊聚烯烴的新方法。

該目的由一種生產(chǎn)齊聚烯烴的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括下列步驟a)-e)：

a)提純包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和至少一種含有氧和/或硫的化合物的有機(jī)組合物(OC1)，其中將(OC1)供入至少一個(gè)吸附器中以得到包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和與有機(jī)組合物(OC1)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種含有氧和/或硫的化合物的有機(jī)組合物(OC2)，

b)在催化劑存在下齊聚有機(jī)組合物(OC2)，其中(OC2)的烯烴中的至少一種至少部分齊聚，得到包含與(OC2)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種烯烴和增加量的至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC3)；

c)在蒸餾塔(D1)中蒸餾有機(jī)組合物(OC3)，其中

i)由(D1)的上部得到有機(jī)組合物(OC4)且(OC4)包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和與(OC3)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種齊聚烯烴，

ii)由(D1)的下部得到有機(jī)組合物(OC5)且(OC5)包含至少80重量％，優(yōu)選至少95重量％存在于有機(jī)組合物(OC3)中的至少一種齊聚烯烴；

d)氫化有機(jī)組合物(OC4)而得到包含至少一種鏈烷烴和與有機(jī)組合物(OC4)相比進(jìn)一步降低量的至少一種烯烴和/或至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC11)，

e)使用有機(jī)組合物(OC11)作為再生介質(zhì)再生吸附器(A1)。

本發(fā)明方法提供了一種齊聚烯烴的方法，其中除了齊聚步驟本身外，其他必要的工藝步驟如通過(guò)吸附器提純?cè)匣虍a(chǎn)物的分離已經(jīng)以有利方式整合在整體方法中，從而利用協(xié)同效應(yīng)、提高總通過(guò)量、降低能耗和總成本。

本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明齊聚烯烴的方法的幾個(gè)實(shí)施方案—包括提純和分離步驟—可以以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)的其他方法相比，不要求額外的提純步驟以從再生介質(zhì)中除去含有硫和/或氧或其他雜原子的化合物，因?yàn)檫@些烴混合物在包含烯烴的原料混合物借助吸附器的提純過(guò)程中例如作為副產(chǎn)物得到。因此，避免了替代再生介質(zhì)如惰性氣體的購(gòu)買(mǎi)。

本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)可以在本發(fā)明允許在相同裝置中與至少一個(gè)另外的吸附器以操作模式的操作平行地以再生模式操作至少一個(gè)吸附器的事實(shí)中見(jiàn)到。與再生和操作模式可能使用相等時(shí)間組合，將工藝的延遲或停歇時(shí)間降至最小。

對(duì)應(yīng)于有機(jī)組合物(OC11)的包含殘留烯烴的烴在本發(fā)明上下文中可以用于吸附器再生而不在吸附劑上顯著形成焦炭和聚合物的有害沉淀。在本發(fā)明上下文中，有機(jī)組合物(OC11)用作吸附器的再生介質(zhì)。

因此，除去含有雜原子的化合物的有效提純步驟允許使用含有雜原子的化合物，尤其是含有氧和/或硫的化合物的含量相對(duì)高的原料混合物。

總之，可以通過(guò)由于本發(fā)明中實(shí)施的有利措施組合而降低能耗、廢料、產(chǎn)物回收和副產(chǎn)物作為再生介質(zhì)的再循環(huán)來(lái)降低操作成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)。

本發(fā)明更詳細(xì)如下所述：

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)齊聚烯烴的方法，包括下列步驟a)-e)：

在步驟a)中提純包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和至少一種含有氧和/或硫的化合物的有機(jī)組合物(OC1)，其中將(OC1)供入至少一個(gè)吸附器中以得到包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和與有機(jī)組合物(OC1)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種含有氧和/或硫的化合物的有機(jī)組合物(OC2)。

優(yōu)選該鏈烷烴在其最長(zhǎng)鏈中含有1-14個(gè)，更優(yōu)選3-10個(gè)，最優(yōu)選4-6個(gè)碳原子。

該至少一種鏈烷烴例如可以為線(xiàn)性、支化和/或環(huán)狀的且選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。優(yōu)選該至少一種鏈烷烴為丁烷。

在本發(fā)明上下文中，若沒(méi)有另外指明，不區(qū)分某一鏈烷烴的不同異構(gòu)體。例如，術(shù)語(yǔ)丁烷可以指正丁烷和/或異丁烷。

在具體實(shí)施方案中，該有機(jī)組合物在本發(fā)明內(nèi)可以包含一種或多種不同于丁烷的其他鏈烷烴，其可以選自如上所述的相同鏈烷烴。

有機(jī)組合物(OC1)中的鏈烷烴優(yōu)選為丁烷且(OC1)中的烯烴優(yōu)選為丁烯。

該至少一種烯烴可以包含至少一種線(xiàn)性、支化、環(huán)狀單烯烴和/或至少一種含有不止一個(gè)烯屬雙鍵的線(xiàn)性、支化、環(huán)狀烯烴。優(yōu)選該烯烴在其最長(zhǎng)碳鏈中具有2-14個(gè)，更優(yōu)選3-10個(gè)，最優(yōu)選4-6個(gè)碳原子。

若存在烯烴的不止一種立體異構(gòu)體，例如相應(yīng)的順式-和反式-異構(gòu)體，則這些異構(gòu)體在本發(fā)明上下文中被認(rèn)為等同。此外，不區(qū)分單烯烴的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。例如，術(shù)語(yǔ)丁烯可以包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1-丁烯和/或2-丁烯以及2-丁烯的相應(yīng)順式-和/或反式-立體異構(gòu)體。

單烯烴例如可以選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。優(yōu)選該烯烴為丁烯。

若存在至少一種含有不止一個(gè)烯屬雙鍵的烯烴，則該烯烴優(yōu)選為二烯，更優(yōu)選丁二烯。

在具體實(shí)施方案中，包含至少一種烯烴的有機(jī)組合物可以包含一種或多種不同于丁烯的其他烯烴，其可以選自如上所述的相同烯烴。

有機(jī)組合物(OC1)可以包含至少20重量％至少一種烯烴，優(yōu)選丁烯和/或至少20重量％至少一種鏈烷烴，優(yōu)選丁烷。

有機(jī)組合物(OC1)優(yōu)選包含至多1重量％含有氧和/或硫的化合物。

有機(jī)組合物(OC1)優(yōu)選包含至少15重量ppm至少一種含有氧和/或硫的化合物。

有機(jī)組合物(OC1)包含至少一種鹵素和/或含鹵素的化合物。

有機(jī)組合物(OC2)優(yōu)選包含不超過(guò)20重量ppm的含有氧和/或硫的化合物。

此外，(OC1)可以用水飽和。

有機(jī)組合物(OC2)優(yōu)選包含至少50重量ppb含有氧和/或硫的化合物。

有機(jī)組合物(OC2)優(yōu)選包含不超過(guò)0.1重量％，更優(yōu)選0重量％的至少一種齊聚烯烴，優(yōu)選該至少一種烯烴為辛烯。

在本發(fā)明上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“吸附器”包括吸附劑以及在其中放入吸附劑的裝置。代替術(shù)語(yǔ)“吸附劑”，可以使用表述“吸附器材料”。術(shù)語(yǔ)吸附器可以等同用于吸附劑，即使某些描述實(shí)際上僅涉及吸附劑而不涉及其中在其中放入吸附劑的裝置。

該吸附器可以用于從有機(jī)組合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物。優(yōu)選該吸附器可以用于吸附醚、醇、硫醇、硫醚、亞砜、酮、醛或其混合物。

可以使用任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知適合進(jìn)行從有機(jī)組合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物的吸附劑。

優(yōu)選的吸附劑例如是孔徑為的分子篩。此外，適用的分子篩是天然結(jié)晶硅鋁酸鹽，如層狀晶格的硅酸鹽或合成分子篩。此外，可以使用由the Bayer AG，Dow，Union Carbide，Laporte或Mobil銷(xiāo)售的市售分子篩。這些分子篩例如可以是A-、X-和Y-類(lèi)型的沸石。此外，合成分子篩包含硅和鋁作為主組分，其中作為副組分的其他原子如鑭系元素，例如鎵、銦和鑭或其他元素如鎳、鈷、銅、鋅或銀可能是有用的。這些例如可以借助與可交換陽(yáng)離子的離子交換引入沸石中。

同樣可以使用合成沸石，其中其他原子如硼或磷通過(guò)共沉淀引入層中。

其他合適的吸附劑是磷酸鋁、二氧化硅、硅藻土、二氧化鈦、二氧化鋯、聚合物吸附劑及其混合物。

最優(yōu)選的吸附劑是氧化鋁，例如作為Selexsorb CDL由BASF市購(gòu)

優(yōu)選該吸附器基于氧化鋁和/或該吸附器可以用于從有機(jī)組合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物，優(yōu)選該吸附器可以用于吸附醚、醇、硫醇、硫醚、亞砜、酮、醛或其混合物。

在步驟b)中在催化劑存在下齊聚有機(jī)組合物(OC2)，其中(OC2)的烯烴中的至少一種至少部分齊聚，得到包含與(OC2)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種烯烴和增加量的至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC3)。

齊聚在本發(fā)明內(nèi)定義為催化化學(xué)反應(yīng)，其中至少兩種烯烴在新形成的單鍵上連接成齊聚烯烴，具有的分子量高于該至少兩種連接的烯烴中的每一種，并且其中對(duì)齊聚烯烴中每個(gè)新形成的連接單鍵而言，該至少兩種烯烴的至少一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵。

若對(duì)于每個(gè)齊聚烯烴而言連接不超過(guò)兩個(gè)烯烴，則對(duì)該反應(yīng)使用術(shù)語(yǔ)二聚。

不區(qū)分齊聚烯烴的結(jié)構(gòu)和立體異構(gòu)體。

優(yōu)選該至少一種齊聚烯烴比來(lái)自來(lái)源于和/或供入步驟b)之前的步驟中的有機(jī)組合物的該至少一種烯烴具有更高分子量。

優(yōu)選該至少一種齊聚烯烴為辛烯。

優(yōu)選至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％的(OC2)的至少一種烯烴齊聚。

根據(jù)步驟b)的齊聚可以按如下進(jìn)行：

i)使用包含10-70重量％NiO，5-30重量％TiO₂和/或ZrO₂，0-20重量％AlO，20-40重量％SiO₂和0.01-1重量％堿金屬氧化物的催化劑，優(yōu)選該催化劑包含至少50重量％NiO和0重量％Al，和/或

ii)在10-300巴，優(yōu)選10-50巴的壓力下，最優(yōu)選在10-<30巴的壓力下，和/或

iii)在20-280℃的溫度下，優(yōu)選在30-130℃的溫度下，和/或

iv)絕熱，不采取額外措施來(lái)借助換熱介質(zhì)進(jìn)行冷卻，和/或

v)在固定床方法中。

有機(jī)組合物(OC3)和(OC5)((OC5)如下所定義)優(yōu)選包含辛烯。

有機(jī)組合物(OC3)優(yōu)選包含至少一種鏈烷烴。

有機(jī)組合物(OC3)優(yōu)選包含至少5重量％辛烯。

有機(jī)組合物(OC3)優(yōu)選包含不超過(guò)10重量ppm的含有氧和/或硫的化合物。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，

i)根據(jù)步驟b)的齊聚為二聚，和/或

ii)有機(jī)組合物(OC2)中的烯烴為丁烯，其至少部分二聚成辛烯。

優(yōu)選至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％有機(jī)組合物(OC2)中的丁烯二聚成辛烯。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，步驟b)和c)在該方法過(guò)程中進(jìn)行不止一次。

在該實(shí)施方案中，將齊聚烯烴從所得有機(jī)組合物中分離，包括在完成根據(jù)步驟b)的步驟之后應(yīng)用步驟c)。在接下來(lái)的步驟b)中，代替(OC2)再利用在步驟c)中由該蒸餾塔上部得到的相應(yīng)有機(jī)組合物。在最后步驟之后的相應(yīng)后續(xù)步驟中進(jìn)行步驟b)，其中使用對(duì)應(yīng)于(OC3)的有機(jī)組合物。

優(yōu)選在前面段落中所述的實(shí)施方案中將步驟b)進(jìn)行至少3次。

在步驟c)中將有機(jī)組合物(OC3)在蒸餾塔(D1)中蒸餾，其中

i)由(D1)的上部得到有機(jī)組合物(OC4)且(OC4)包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和與(OC3)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種齊聚烯烴，

ii)由(D1)的下部得到有機(jī)組合物(OC5)且(OC5)包含至少80重量％，優(yōu)選至少95重量％存在于有機(jī)組合物(OC3)中的至少一種齊聚烯烴。

有機(jī)組合物(OC4)可以包含至少20重量％鏈烷烴，優(yōu)選丁烷，以及小于5重量％的齊聚烯烴，優(yōu)選辛烯。

可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知適合在步驟c)和/或步驟f)(如下所定義)中進(jìn)行蒸餾的任何蒸餾塔。

蒸餾塔(D1)和/或蒸餾塔(D2)((D2)如下所定義)可以用于除去異丁烷的目的并且供入(D1)和/或(D2)中的相應(yīng)有機(jī)組合物包含丁烷和/或丁烯。

有機(jī)組合物(OC5)可以額外包含至少一種鏈烷烴。

在步驟d)中，將有機(jī)組合物(OC4)氫化而得到包含至少一種鏈烷烴和與有機(jī)組合物(OC4)相比進(jìn)一步降低量的至少一種烯烴和/或至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC11)。

有機(jī)組合物(OC11)包含優(yōu)選不超過(guò)1000重量ppm的烯烴，更優(yōu)選不超過(guò)500重量ppm的烯烴，最優(yōu)選不超過(guò)100重量ppm的烯烴，優(yōu)選該烯烴為丁烯。

氫化可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適方法進(jìn)行。

可能有用的是至少使用催化劑和氫氣源的催化氫化。

優(yōu)選該催化劑包含d區(qū)元素，更優(yōu)選例如Pd，Pt，Ru，Ir，Rh，Cu，Ni或Co，最優(yōu)選Pd，Ni，Pt或Rh，尤其優(yōu)選Pd或Ni。

氫化可以使用H₂氣體和/或作為催化轉(zhuǎn)移氫化進(jìn)行，例如使用甲酸銨、氫硅烷、NaBH₄、環(huán)己烯或醇如甲醇和丙醇作為氫氣源。優(yōu)選氫化使用H₂氣體作為氫氣源進(jìn)行。

例如在醇如甲醇的情況下，氫氣源和溶劑可以相同。

可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知適合進(jìn)行氫化的任何溶劑。

通?？梢允褂脴O性質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑和/或非極性溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃或甲苯。

或者，氫化可以不使用任何溶劑進(jìn)行。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化在不使用任何溶劑并以H₂氣體作為氫氣源下進(jìn)行。

可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知適合進(jìn)行氫化的任何反應(yīng)器。

優(yōu)選將滴流床反應(yīng)器用于進(jìn)行氫化。

在步驟e)中，使用有機(jī)組合物(OC11)作為再生介質(zhì)再生吸附器。

在本發(fā)明上下文中，再生是指吸附的含有氧和/或硫的化合物從該吸附器，尤其是從該吸附器中的吸附劑解吸和除去。該吸附器的再生還可以包括例如對(duì)于制備再生介質(zhì)、用于再生的吸附器本身或?qū)τ谀軌蚴乖撐狡髟谕瓿稍偕笤俅尾僮饕詮挠袡C(jī)組合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物必要的額外措施/步驟。

因此，吸附器在本發(fā)明內(nèi)可以至少以如下操作模式操作：操作模式或再生模式。

當(dāng)將包含有機(jī)組合物(OC1)、(OC9)或(OC10)((OC9和(OC10)如下所定義)—包含至少一種鏈烷烴和/或至少一種烯烴和含有氧和/或硫的化合物，優(yōu)選之前沒(méi)有安排路線(xiàn)通過(guò)該吸附器—的料流供入吸附器中并且含有氧和/或硫的化合物完全或至少部分從該料流吸附在吸附劑上時(shí)，吸附器在本發(fā)明內(nèi)處于操作模式。

由根據(jù)前面段落包含有機(jī)組合物(OC1)、(OC9)或(OC10)的料流吸附優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少97％的含有氧和/或硫的化合物。

當(dāng)實(shí)施從吸附劑除去吸附的含有氧和/或硫的化合物的措施或者與從吸附劑除去吸附的含有氧和/或硫的化合物相關(guān)的措施或者任選操作模式的定義不適用時(shí)，吸附器在本發(fā)明內(nèi)處于再生模式。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，步驟a)中的該至少一個(gè)吸附器為吸附器(A1)，在該方法中存在至少一個(gè)另外的吸附器(A2)且根據(jù)步驟e)再生吸附器(A2)。

優(yōu)選吸附器(A1)和(A2)并聯(lián)操作且(A1)呈根據(jù)步驟a)的操作模式，而(A2)呈根據(jù)步驟e)的再生模式。

在步驟d)之前可以進(jìn)行額外步驟f)，其包括：

f)在蒸餾塔(D2)中蒸餾有機(jī)組合物(OC4)，其中

i)由(D2)的上部得到有機(jī)組合物(OC2a)且(OC2a)包含至少一種鏈烷烴和與(OC2)、(OC3)或(OC4)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種烯烴，將(OC2a)而不是(OC4)用于隨后的步驟中；

ii)由(D2)的下部得到有機(jī)組合物(OC6)且(OC6)包含至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％存在于(OC2)、(OC3)或(OC4)中的烯烴。

優(yōu)選步驟a)在步驟b)之前進(jìn)行，步驟b)之后是步驟c)，步驟c)之后是步驟f)，步驟f)之后是步驟d)且步驟d)之后是步驟e)。

蒸餾塔(D1)和/或蒸餾塔(D2)可以使脫異丁烷塔且供入(D1)和/或(D2)中的相應(yīng)有機(jī)組合物包含丁烷和/或丁烯。

優(yōu)選步驟f)中的蒸餾在蒸餾塔(D2)上部的溫度為50-90℃，更優(yōu)選60-80℃，最優(yōu)選65-75℃和/或蒸餾塔(D2)下部的溫度為60-110℃，更優(yōu)選70-100℃，最優(yōu)選80-90℃下進(jìn)行。

優(yōu)選步驟f)中的蒸餾在8-15巴，更優(yōu)選9-13巴，最優(yōu)選10-12巴的壓力下進(jìn)行。整個(gè)塔上的壓降例如可以為0.1-0.5巴。

用作蒸餾塔(D2)的優(yōu)選塔可以是填充塔和/或具有內(nèi)置塔盤(pán)的塔(板式塔)和/或包含填料和塔盤(pán)二者的塔，其中填充元件床在該塔的一部分中且合適內(nèi)件(鋼板)在其他部分中。優(yōu)選該板式塔包含40-150塊，更優(yōu)選80-120塊塔盤(pán)。

優(yōu)選蒸餾塔(D2)包含至少5塊，更優(yōu)選至少10塊理論塔板。優(yōu)選該蒸餾塔包含的理論塔板總數(shù)為10-100塊，更優(yōu)選20-100塊，最優(yōu)選30-100塊，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中為40-70塊。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，將蒸餾塔(D2)分成汽提段和富集段；優(yōu)選汽提段包含25-40塊理論塔板且富集段包含15-30塊理論塔板。

有機(jī)組合物(OC2a)優(yōu)選包含至少96重量％丁烷和不超過(guò)4重量％的丁烯。

在步驟b)之前可以進(jìn)行額外步驟g)，其包括：

g)將有機(jī)組合物(OC2)供入另一吸附器(SA)中，以進(jìn)一步降低含硫化合物的量，得到有機(jī)組合物(OC7)，其中含硫化合物的量低于(OC2)，將(OC7)而不是(OC2)用于隨后的步驟中。

優(yōu)選步驟a)之后是步驟g)，步驟g)在步驟b)之前進(jìn)行，步驟b)之后是步驟c)，步驟c)之后是步驟f)，步驟f)之后是步驟d)且步驟d)之后是步驟e)。

有機(jī)組合物(OC7)優(yōu)選包含不超過(guò)40重量ppb的含有氧和/或硫的化合物。

若(OC1)和(OC2)額外包含至少一種二烯，則在步驟b)之前可以進(jìn)行額外步驟h)，其包括：

h)通過(guò)選擇性單氫化將有機(jī)組合物(OC2)中的殘留二烯至少部分轉(zhuǎn)化成單烯烴，得到其中與(OC2)中的量相比二烯的量更低且單烯烴的量更高的有機(jī)組合物(OC8)，將(OC8)而不是(OC2)用于隨后的步驟中。

優(yōu)選步驟a)之后是步驟g)，步驟g)之后是步驟h)，步驟h)之后是步驟b)，步驟b)之后是步驟c)，步驟c)之后是步驟f)，步驟f)之后是步驟d)且步驟d)之后是步驟e)。

優(yōu)選單氫化在沒(méi)有額外加入一氧化碳下進(jìn)行。

優(yōu)選有機(jī)組合物(OC8)包含不超過(guò)1重量％的二烯，優(yōu)選丁二烯，和/或至少20重量％單烯烴，優(yōu)選丁烯。

優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少90重量％殘留二烯通過(guò)選擇性單氫化轉(zhuǎn)化成單烯烴。

若有機(jī)組合物(OC1)額外包含至少一種鹵素和/或含鹵素化合物，優(yōu)選至少一種氯化物和/或含氯化合物，則在步驟a)之前可以進(jìn)行額外步驟i)，其包括：

i)將有機(jī)組合物(OC1)供入氯化物吸附器(ClA)以得到有機(jī)組合物(OC9)，其中與(OC1)相比鹵素，優(yōu)選氯化物的量和/或含鹵素化合物，優(yōu)選含氯化合物的量降低，將(OC9)而不是(OC1)用于隨后的步驟中。

優(yōu)選步驟i)在步驟a)之前進(jìn)行，步驟a)之后是步驟g)，步驟g)之后是步驟h)，步驟h)之后是步驟b)，步驟b)之后是步驟c)，步驟c)之后是步驟f)，步驟f)之后是步驟d)且步驟d)之后是步驟e)。

優(yōu)選有機(jī)組合物(OC9)包含不超過(guò)50重量ppm，更優(yōu)選不超過(guò)10重量ppm，最優(yōu)選不超過(guò)1重量ppm的鹵素和/或含鹵素化合物，優(yōu)選氯化物和/或含氯化合物。

若有機(jī)組合物(OC1)額外包含水，則在步驟a)之前可以進(jìn)行額外步驟j)，其包括：

j)降低有機(jī)組合物(OC1)中的水含量，優(yōu)選通過(guò)蒸餾，得到有機(jī)組合物(OC10)，將(OC10)而不是(OC1)用于隨后的步驟中。

優(yōu)選步驟j)在步驟i)之前進(jìn)行，步驟i)在步驟a)之前進(jìn)行，步驟a)之后是步驟g)，步驟g)之后是步驟h)，步驟h)之后是步驟b)，步驟b)之后是步驟c)，步驟c)之后是步驟f)，步驟f)之后是步驟d)且步驟d)之后是步驟e)。

優(yōu)選有機(jī)組合物(OC10)中的水含量低于5ppm，更優(yōu)選低于3ppm，最優(yōu)選低于1ppm。

在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括如下選項(xiàng)i)-xv)中的至少一個(gè)，優(yōu)選全部：

i)有機(jī)組合物(OC1)中的鏈烷烴為丁烷且(OC1)中的烯烴為丁烯，和/或

ii)有機(jī)組合物(OC1)、(OC2)、(OC7)、(OC8)、(OC9)和(OC10)包含線(xiàn)性和支化鏈烷烴，和/或烯烴，和/或

iii)有機(jī)組合物(OC3)和(OC5)包含辛烯，和/或

iv)有機(jī)組合物(OC1)包含至少20重量％的至少一種烯烴，優(yōu)選丁烯，和/或至少20重量％的至少一種鏈烷烴，優(yōu)選丁烷，和/或

v)有機(jī)組合物(OC3)包含至少5重量％辛烯，和/或

vi)有機(jī)組合物(OC1)包含至多1重量％的含有氧和/或硫的化合物，和/或

vii)有機(jī)組合物(OC1)包含至少15重量ppm至少一種含有氧和/或硫的化合物，和/或

viii)有機(jī)組合物(OC2)包含不超過(guò)10重量ppm的含有氧和/或硫的化合物，和/或

ix)有機(jī)組合物(OC3)包含不超過(guò)5重量ppm的含有氧和/或硫的化合物，和/或

x)有機(jī)組合物(OC8)包含不超過(guò)1重量％的二烯，優(yōu)選丁二烯和/或至少20重量％單烯烴，優(yōu)選丁烯，和/或

xi)有機(jī)組合物(OC9)包含不超過(guò)50重量ppm的鹵素和/或含鹵素化合物，優(yōu)選氯化物和/或含氯化合物，和/或

xii)有機(jī)組合物(OC4)包含至少20重量％鏈烷烴，優(yōu)選丁烷，以及不超過(guò)5重量％的齊聚烯烴，優(yōu)選辛烯，和/或

xiii)有機(jī)組合物(OC10)中的水含量低于5重量ppm，優(yōu)選低于3重量ppm，最優(yōu)選低于1重量ppm，和/或

xiv)有機(jī)組合物(OC11)包含不超過(guò)1000重量ppm的烯烴，優(yōu)選不超過(guò)500重量ppm的烯烴，最優(yōu)選不超過(guò)100重量ppm的烯烴，優(yōu)選該烯烴為丁烯，和/或

xv)有機(jī)組合物(OC2a)包含至少96重量％丁烷和不超過(guò)4重量％的丁烯。

附圖

圖1-3說(shuō)明本發(fā)明的某些方面。為了清楚起見(jiàn)，不是所有適用組分和實(shí)施方案都描繪在一個(gè)和/或所有圖中。不同圖中所示實(shí)施方案可以相互組合且不排除在本說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)限度內(nèi)引入其他組分。

圖1說(shuō)明本發(fā)明的最基礎(chǔ)組件。將包含至少一種鏈烷烴和/或至少一種烯烴和至少一種含有氧和/或硫的化合物的有機(jī)組合物(OC1)供入以操作模式運(yùn)行的吸附器(A1)中，以得到包含至少一種鏈烷烴和/或至少一種烯烴和與有機(jī)組合物(OC1)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種含有氧和/或硫的化合物的組合物(OC2)。

然后將有機(jī)組合物(OC2)供入齊聚反應(yīng)器(OR)中，其中烯烴中的至少一種至少部分齊聚，得到包含與(OC2)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種烯烴和增加量的至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC3)。

將有機(jī)組合物(OC3)供入蒸餾塔(D1)中并由(D1)的上部得到包含至少一種鏈烷烴、至少一種烯烴和與(OC3)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC4)。由(D1)的下部得到包含至少80重量％，優(yōu)選至少95重量％存在于有機(jī)組合物(OC3)中的至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC5)。

使(OC4)在氫化反應(yīng)器(HR)中進(jìn)行氫化，得到包含至少一種鏈烷烴以及與有機(jī)組合物(OC4)相比進(jìn)一步降低量的至少一種烯烴和至少一種齊聚烯烴的有機(jī)組合物(OC11)。

僅當(dāng)(A1)以再生模式操作時(shí)，將有機(jī)組合物(OC11)在吸附器(A1)中用作再生介質(zhì)。在再生模式(虛箭頭)過(guò)程中，優(yōu)選在吸附器(A1)中的其入口相對(duì)側(cè)離開(kāi)吸附器的(OC11B)可以比供入該吸附器中的有機(jī)組合物(OC11)包含更高量的含有氧和/或硫的化合物。

圖2示出了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中將兩個(gè)吸附器(A1)和(A2)引入該方法中并聯(lián)操作。一個(gè)吸附器可以在另一吸附器以再生模式運(yùn)行的同時(shí)以操作模式操作。當(dāng)相應(yīng)吸附器以再生模式操作時(shí)，將有機(jī)組合物(OC11)供入該吸附器中。當(dāng)該吸附器以操作模式操作時(shí)，將有機(jī)組合物(OC1)供入該吸附器中。

在圖3中通過(guò)其他工藝步驟擴(kuò)展圖1中的實(shí)施方案。在供入吸附器(A1)中之前，將有機(jī)組合物在脫水單元(DW)中脫水，得到與(OC1)相比具有更低水含量的有機(jī)組合物(OC10)，在氯吸附器(ClA)中進(jìn)行除氯程序，得到與(OC10)相比具有更低氯含量的有機(jī)組合物(OC9)。

然后使(OC9)通過(guò)吸附器(A1)。

使有機(jī)組合物(OC2)通過(guò)硫吸附器(SA)而得到有機(jī)組合物(OC7)，其中含硫化合物的量比(OC2)中低。

將(OC7)供入二烯單氫化反應(yīng)器(DMHR)中以降低二烯的含量，得到在齊聚反應(yīng)器(OR)中用于齊聚步驟中的有機(jī)組合物(OC8)。

代替有機(jī)組合物(OC4)，使包含至少一種鏈烷烴和與(OC2)、(OC3)或(OC4)中的相應(yīng)量相比降低量的至少一種烯烴的有機(jī)組合物(OC2a)在氫化反應(yīng)器(HR)中進(jìn)行氫化。(OC2a)為在蒸餾塔(D2)中蒸餾(OC4)的結(jié)果且在該塔的上部得到，此外在該塔的下部得到包含至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％存在于(OC2)、(OC3)或(OC4)中的烯烴的有機(jī)組合物(OC6)。