本發(fā)明涉及一種用于通過使用至少包含在包含氧化鈰的載體上的鈀化合物的催化劑經(jīng)由醇的直接胺化形成胺如伯胺、仲胺或叔胺的方法。

現(xiàn)有技術

提供現(xiàn)有技術的以下討論以便將本發(fā)明置于適當?shù)募夹g背景下并使它的優(yōu)點能夠得到更充分的理解。然而，應當理解的是在整個說明書中現(xiàn)有技術的任何討論不應被視為明確的或暗含的承認如此的現(xiàn)有技術是廣泛已知的或形成本領域公知常識的一部分。

胺對于化學工業(yè)具有顯著的重要性。這些合成胺被用作溶劑、農(nóng)用化學品、藥物、洗滌劑、織物柔軟劑、浮選劑、腐蝕抑制劑、抗靜電添加劑、潤滑劑、聚合物、清漆、和染料。已經(jīng)開發(fā)各種各樣的程序用于合成有機胺，如氫胺化、還原腈和硝基化合物、或還原胺化(s.s.imm,l.neubert,m.zhang,h.neumann,m.beller，催化化學(chemcatchem)3(2011)1853)。用于這些方法中的許多的原料是酮、醛、腈、羧酸、鹵代烷或烯烴。

隨著許多基于生物質(zhì)的方法和技術的發(fā)展，醇成為潛在的并且有前景的用于化學工業(yè)(包括胺的合成)的來源。

醇的直接胺化是用于制備胺的非常有吸引力的途徑，因為水是這種方法的唯一的副產(chǎn)物。不同的技術已經(jīng)在文獻中進行了描述，但是通常需要嚴格的條件如高溫或高壓的氫氣。

在醇與氨之間的反應是最常見的用于制造低級烷基胺的方法。使用基于鎳、鈷、鐵和銅的脫氫催化劑并且該反應典型地在0.5-20mpa在100℃-250℃溫度下發(fā)生。將氫氣添加到該混合物中以保持該催化劑的金屬表面的活性。

總體上，優(yōu)先于醇使用醛和酮作為用于胺合成的原料。還原胺化反應通常被描述為以兩個階段進行，如下所示：

rhc＝o+nh3→rhc＝nh+h2o

rhc＝nh+h2→r-ch2-nh2

還使用腈的氫化來生產(chǎn)一些胺。在這樣的類型的方法中化學計量地消耗氫氣。

胺還通過烯烴與氫氰酸的反應接著還原或鹵代烷與氨的反應來制備。這些方法通常涉及有害試劑如hcn，或產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物如hcl。使用堿中和hcl每產(chǎn)生1當量二胺產(chǎn)生2當量nacl，使得該方法是環(huán)境不友好的。

隨著從化石原料的轉移，似乎使用生物質(zhì)作為原料將導致產(chǎn)生許多不同的醇。因此，用氨或胺直接胺化醇(其中水作為唯一副產(chǎn)物)成為非常重要的用于合成胺的途徑：

r¹-oh+r²r³nh→r¹r²r³-n+h2o

(r¹＝烷基/r²，r³＝h或烷基)

在文獻中關于醇的直接胺化已經(jīng)有顯著量的研究，如g.guillena,d.j.ramón,m.yus,化學綜述(chem.ver.)110(2009)1611以及t.d.nixon,m.k.whittlesey,j.m.j.williams，道爾頓匯刊(daltontrans)0(2009)753。大多數(shù)研究的用于由醇合成胺的體系是基于均相有機金屬催化劑。ru和ir-基絡合物是最廣泛使用的并且已經(jīng)顯示出具有用于胺化各種醇的良好至優(yōu)異的產(chǎn)率。到目前為止，沒有均相催化的醇胺化用于工業(yè)規(guī)模，如在s.s.imm,l.neubert,m.zhang,h.neumann,m.beller，催化化學3(2011)1853中提及的。

還已經(jīng)報道了醇的非均相催化的胺化，盡管與其均相的對應物相比是不太常見的。mizuno團體調(diào)研了非均相釕催化劑用于使用伯醇的伯胺和仲胺的n-烷基化。施用負載的氫氧化釕催化劑ru(oh)x/al2o3，苯胺被選擇性地n-單烷基化以給出以下仲胺產(chǎn)物：

cano和同事們報道了在磁鐵礦上的浸漬的釕用于催化使用伯芐基醇的芳香族胺的n-烷基化以給出仲胺(r.cano,d.j.ramón,m.yus,有機化學雜志(j.org.chem.)76(2011)5547)。

負載在某些氧化物上的pd催化劑也顯示出用于使用醇的胺的n-烷基化的有前景的性能。corma等人報道了pd/mgo催化劑對于使用芐醇的苯胺的單烷基化是高度選擇性的(a.corma,t.ródenas,m.j.sabater,歐洲化學雜志(chem.-eur.j.)16(2010)254)。shi等人示出氧化鐵負載的pd催化劑表現(xiàn)出對于胺與醇(具有各種結構)的反應的高產(chǎn)率(y.zhang,x.qi,x.cui,f.shi,y.deng,四面體快報(tetrahedronlett).52(2011)1334)。

發(fā)明

現(xiàn)在似乎完全可能通過使用至少包含在包含氧化鈰的載體上的鈀化合物的催化劑通過醇的直接胺化生產(chǎn)至少一種胺如伯胺、仲胺或叔胺；所述催化劑顯示出比常規(guī)胺化催化劑高得多的活性和選擇性，所述常規(guī)胺化催化劑包括負載在其他材料(如氧化鋁、二氧化硅、活性碳、以及二氧化鈦)上的pd催化劑。還似乎這種催化劑在本發(fā)明的直接胺化反應期間是穩(wěn)定的并且所述催化劑的活性和選擇性二者與新鮮催化劑或也已經(jīng)使用的催化劑相同。

本發(fā)明于是涉及一種用于生產(chǎn)至少一種胺值得注意地伯胺、仲胺或叔胺的方法，該方法至少包括使：

1)第一反應物，該第一反應物是包含一個伯羥基或仲羥基的烷基醇；和

2)第二反應物，該第二反應物是氨和/或氨源；

在至少包含在包含氧化鈰的載體上的鈀化合物的催化劑的存在下反應。

優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)至少一種胺優(yōu)選伯胺、仲胺或叔胺的方法，該方法至少包括使：

1)第一反應物，該第一反應物是具有式(i)r¹-oh或式(ii)r²-c(oh)-r³的化合物，其中r¹、r²和r³獨立地是包含從1至40個碳原子的烷基；和

2)第二反應物，該第二反應物是氨和/或氨源；

在至少包含在包含氧化鈰的載體上的鈀化合物的催化劑的存在下反應。

本發(fā)明還涉及通過以上認定的方法獲得的胺，值得注意地是伯胺、仲胺或叔胺。

本發(fā)明的其他特征、細節(jié)和優(yōu)點將在閱讀下面的說明之后甚至更充分地顯露。

定義

貫穿本說明，包括權利要求書，術語“包含一個/一種”應理解為是與術語“包含至少一個/一種”同義，除非另外指明，并且“在…之間”應理解為包含極限值。

如在此所使用的，“烷基”基團包括具有一個或多個碳原子的飽和烴，包括直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；環(huán)狀的烷基(或“環(huán)烷基”或“脂環(huán)族的”或“碳環(huán)型的”基團)，如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、以及環(huán)辛基；支鏈烷基，如異丙基、叔丁基、仲丁基、以及異丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的環(huán)烷基以及環(huán)烷基取代的烷基。在復雜結構中，這些鏈可以是支鏈的、橋聯(lián)的、或交聯(lián)的。

如在此所使用的，“烷基醇”是指脂肪族醇，在該脂肪族醇中脂肪族烷烴鏈在未指定位置處被羥基取代。

發(fā)明細節(jié)

本發(fā)明的催化劑至少包含在包含氧化鈰的載體上的鈀化合物。優(yōu)選地，該載體包含基于該載體的總重量按重量計在50％-100％之間的氧化鈰、更優(yōu)選地按重量計在70％-100％之間的氧化鈰。更優(yōu)選地，該載體主要由氧化鈰組成，值得注意地，該載體由氧化鈰組成。

在本領域中眾所周知的是，氧化鈰可以被用作催化劑或催化劑載體。若干種氧化鈰可用于此目的。

本發(fā)明的氧化鈰可以提供在350℃的溫度下煅燒2小時后測量的包括在50m²/g與300m²/g之間、值得注意在200m²/g與280m²/g之間的比表面積。“比表面積”值得注意地意指根據(jù)由在“美國社會雜志(thejournalofamericansociety)，60，309(1938)”中描述的布魯諾-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller)方法制定的astmd3663-78標準由氮吸附確定的b.e.t.比表面積。

本發(fā)明的氧化鈰可以提供在400℃的溫度下煅燒2小時后測量的至少200m²/g、優(yōu)選在200m²/g與400m²/g之間的比表面積。

本發(fā)明的氧化鈰可以提供在800℃的溫度下煅燒2小時后測量的至少15m²/g、值得注意地在20m²/g與60m²/g之間的比表面積。

本發(fā)明的氧化鈰可以提供在800℃的測量溫度下2小時的大于0.1cm³/g、優(yōu)選地大于0.15cm³/g、值得注意地在0.15cm³/g與0.25cm³/g之間的孔體積。根據(jù)astmd4284-83標準用水銀測孔儀或者使用等溫氮吸附法(以上認定的b.e.t.方法)測量孔體積，該孔體積對應于具有小于60nm直徑的孔。

這些氧化鈰值得注意地在ep300852和ep388567公開物中進行了描述。

這些氧化鈰載體可以通過煅燒氫氧化高鈰獲得，其中在煅燒前使該氫氧化鈰經(jīng)受溶劑熱處理。

這些氧化鈰載體可以值得注意地根據(jù)以下方法獲得，該方法由以下步驟組成：

-通過使鈰鹽的溶液和堿反應制備氫氧化高鈰，可能在氧化劑的存在下，其中該堿的量是使得該反應介質(zhì)的ph是大于7；分離所獲得的沉淀物，并且可能洗滌該沉淀物；

-將該氫氧化高鈰以懸浮形式置于水中或可分解堿的水溶液中；

-將其在密閉室內(nèi)加熱到分別低于所述介質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力；

-將該反應混合物冷卻并且使其達到大氣壓力；

-分離以這種方式處理過的氫氧化高鈰；然后

-煅燒該處理過的氫氧化高鈰。

氧化鈰顆粒還可以包含值得注意地以按氧化物的重量計包括在1％與40％之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計包括在1％與20％之間的比例的除氧化鈰外的至少一種稀土元素氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬元素氧化物、后過渡金屬元素氧化物或類金屬元素氧化物。

稀土元素(ree)或稀土金屬是周期表中的十七種化學元素集合(意指十五種鑭系元素加上鈧和釔)中的一種。優(yōu)選地，該稀土元素氧化物是在由以下各項組成的組中選擇：氧化鑭(la2o3)、氧化鐠(pr6o11)、氧化釹(nd2o3)和氧化釔(y2o3)。

過渡金屬元素氧化物可以是例如zro2和tio2。后過渡金屬元素氧化物可以是例如al2o3、cuo和zno。類金屬元素氧化物可以是例如sio2。堿土金屬氧化物可以是例如bao。

本發(fā)明的優(yōu)選的混合氧化物在由以下各項組成的組中選擇：ceo2-zro2、ceo2-sio2、ceo2-pr2o3、和ceo2-zro2-la2o3。

本發(fā)明的鈀化合物可以是鈀金屬本身或包含鈀的任何化合物例如像鈀的鹽或氧化物。

鈀化合物優(yōu)選地在由以下各項組成的組中選擇：鈀金屬、pdo、pdo2、硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、和氫氧化鈀。

由氧化鈰載體構成并且包含至少鈀化合物的催化劑可以通過若干種已知的方法獲得，例如像浸漬或共沉淀、值得注意地始潤浸漬?？梢允褂萌舾煞N鈀化合物或鈀化合物前體，例如像硝酸鈀(ii)脫水物、氯化鈀、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、和氫氧化鈀。

合適的催化劑載體的浸漬值得注意地在y.-f.han等人.催化雜志(journalofcatalysis)224(2004)60中提及。

這些催化劑的活化或再活化可能涉及煅燒步驟和/或在氫氣中的還原步驟。值得注意地，改性催化劑的活化可能涉及在空氣或o2中在100℃-500℃下持續(xù)1-24小時的煅燒步驟以及在氫氣中在相同的溫度下持續(xù)1-6小時的還原步驟。還有可能通過在100℃-500℃下在氫氣流中的還原來活化本發(fā)明的催化劑。

氧化鈰上的鈀化合物的濃度可以包括在按重量計0.1％與20％之間、優(yōu)選按重量計從0.5％至10％。

本發(fā)明的催化劑與該第二反應物的重量比可以包括在0.05與2之間、優(yōu)選從0.1至0.5。

于是在本發(fā)明的方法中使用的第一反應物是包含一個伯羥基或仲羥基的烷基醇。該烷基醇的烷基鏈可以包含從1至40個碳原子、優(yōu)選從4至20個碳原子、更優(yōu)選從6至12個碳原子。

在本發(fā)明的方法中使用的第一反應物可以是具有式(i)r¹-oh的伯醇或具有式(ii)r²-c(oh)-r³的仲醇，其中r¹、r²和r³獨立地為包含從1至40個碳原子、優(yōu)選從4至20個碳原子、更優(yōu)選從6至12個碳原子的烷基。

該第一反應物的烷基可以是直鏈或支鏈的，并且可以任選地包含一個或幾個雜原子，如o、s、f和n。

本發(fā)明的優(yōu)選的第一反應物，如具有式(i)的化合物，在由以下各項組成的組中選擇：1-丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇和1-十二烷醇。本發(fā)明的優(yōu)選的第一反應物，如具有式(ii)的化合物，在由以下各項組成的組中選擇：2-丁醇、2-己醇、3-己醇、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇。

必須注意到完全有可能在本發(fā)明的反應過程中使用若干第一反應物類型。

該第一反應物的濃度可以包括在0.001mol.l^-1與10mol.l^-1之間，當在該反應介質(zhì)中使用溶劑時。

本發(fā)明的第二反應物是氨和/或氨源，該氨源是能夠在反應條件下產(chǎn)生氨(nh3)的化合物。該反應中的氨可以是例如氣態(tài)氨、液態(tài)氨或在溶劑(如水)中的氨溶液。氨源可以是例如銨鹽，如碳酸銨和碳酸氫銨。

該第二反應物的濃度可以包括在0.001mol.l^-1與10mol.l^-1之間，當在該反應介質(zhì)中使用溶劑時。

根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，優(yōu)選伯胺或仲胺。

本發(fā)明的伯胺或仲胺可以值得注意地是具有式(iii)、(iv)或(v)的化合物：

r¹-nh2(iii)

(r¹)2-nh(iv)

(r¹)3-n(v)

本發(fā)明的優(yōu)選的伯胺或仲胺，如具有式(iii)、(iv)或(v)的化合物，在由以下各項組成的組中選擇：辛胺、二辛胺、三辛胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、二己胺、三己胺、癸胺、二癸胺、三癸胺、十二烷胺、二-十二烷胺和三-十二烷胺。

本發(fā)明的方法在對于待產(chǎn)生的胺，優(yōu)選伯胺、仲胺或叔胺足夠的溫度和時間下進行。

根據(jù)本發(fā)明的具體的實施例，該反應介質(zhì)可以，值得注意地在反應開始時，對于1摩爾當量的該第一反應物包含在0.1摩爾當量與50摩爾當量之間的該第二反應物，值得注意地對于1摩爾當量的該第一反應物包含在0.1摩爾當量與5摩爾當量之間的該第二反應物，值得注意地對于1摩爾當量的該第一反應物包含在0.1摩爾當量與1摩爾當量之間的該第二反應物以便在反應中選擇性地產(chǎn)生仲胺產(chǎn)物。

可以不使用溶劑進行本發(fā)明的方法。

還可能對于該反應使用一種溶劑或多種溶劑的組合、值得注意地能夠溶解該第一反應物和該第二反應物的溶劑。在本發(fā)明的方法中待使用的優(yōu)選溶劑是極性質(zhì)子溶劑，值得注意地是醇如叔戊醇、異丙醇、乙醇、丙醇和甲醇，合適的有機溶劑的非限制性選擇包括苯、甲苯、二甲苯異構體、均三甲苯、二噁烷、thf、二甲氧基乙烷、苯甲醚和環(huán)己烷。

在本發(fā)明的反應過程中，可以使用呈共混物形式的兩種或更多種溶劑的組合。

在其下進行反應的溫度可以在大范圍內(nèi)變化，但通常優(yōu)選的是該反應是在從100℃與250℃、更優(yōu)選地在150℃與200℃之間的溫度下進行。溫度可以或者熱地或通過微波輻射達到。

該反應的壓力范圍可以包括在1巴與100巴之間。本發(fā)明的反應可以進行持續(xù)包括在10分鐘至24小時之間、優(yōu)選地在1小時與8小時之間的范圍時間。

該反應可以在空氣、氫氣或惰性氣氛如n2、ar和co2的存在下進行。優(yōu)選惰性或氫氣氣氛。

此反應可以在任何常規(guī)的適合進行胺的生產(chǎn)的設備中進行。此反應可以按連續(xù)或不連續(xù)的方式進行。例如，適合的設備包括攪拌槽式或環(huán)式反應器。

該反應可以用一種或兩種反應物以它們的氣相形式進行。合適的設備包括固定床反應器或流化床反應器。反應的結束可以通過停止溫度并且冷卻反應介質(zhì)(值得注意地空氣冷卻)進行。

本發(fā)明的方法的效率可以通過任何常規(guī)的分析手段，如紅外光譜、nmr、拉曼光譜、gc、hplc和sfc監(jiān)測。

在反應結束時，催化劑可以任選地通過過濾或離心除去。所述催化劑可以值得注意地再循環(huán)到反應器中。

所關心的胺可以通過技術領域中的熟知方法，如蒸餾、結晶、濕法萃取或用聚合物來吸附胺的萃取進行純化?？梢韵鄳胤蛛x伯胺、仲胺和/或叔胺。

在此提供的這些實例進一步描述并且證明了本發(fā)明的實施例。這些實例僅出于說明的目的給出并且不應當被解釋為限制本發(fā)明。

實驗部分

通過用硝酸鈀(ii)二水合物的水溶液始潤浸漬高比表面積二氧化鈰(solvayhsa5，sbet250m²/g)制備負載的pd催化劑。在典型的方法中，將0.15g的硝酸鈀(約40wt％的pd)溶解到1.3ml的去離子水中，并且將所得溶液緩慢加入到2.94g的ceo2中，同時保持攪拌。浸漬2小時后，將該樣品在120℃干燥過夜并且然后在空氣中在400℃下煅燒2小時。

使用在1-辛醇與nh3之間的以下胺化反應來比較pd/ceo2催化劑與其他胺化催化劑的性能。

n-c8h17oh+nh3→n-c8h17nh2+(n-c8h17)2nh+(n-c8h17)3n+c7h15cn

仲胺被看作是目標產(chǎn)物。結果匯總在下表中。

表1

1-辛醇與nh3在各種pd基催化劑上的胺化

wt％是相對于催化劑的總重量表示的。

反應條件：1.4mmol的1-辛醇、3ml的叔戊醇、8巴nh3氣體(約10mmol)、70mg的催化劑、180℃、4h。

“還原的”意指在300℃-500℃下在氫氣流中的還原。通過程序升溫還原確定精確的溫度。

于是似乎與現(xiàn)有技術中已知的其他催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在胺化反應中提供更高的轉化率和選擇性。