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      芳構(gòu)化合成芳烴的方法與流程

      文檔序號(hào):12572114閱讀:914來(lái)源:國(guó)知局
      本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化合成芳烴的方法,特別涉及一種芳構(gòu)化制備苯、甲苯、二甲苯輕質(zhì)芳烴的方法。
      背景技術(shù)
      :芳烴產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于聚酯、化纖、橡膠、醫(yī)藥以及精細(xì)化工等諸多領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)消費(fèi)量可觀,對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要影響,同時(shí)是社會(huì)發(fā)展的重要基本有機(jī)化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烴中應(yīng)用廣泛的三種芳烴大宗化學(xué)品。苯是一種多用途基本石化原料,可以生產(chǎn)其衍生的眾多產(chǎn)品,包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對(duì)二甲苯主要用于制造對(duì)苯二甲酸,通過(guò)對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體,用于生產(chǎn)聚酷纖維如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹(shù)脂和薄膜。目前國(guó)內(nèi)外芳烴的生產(chǎn)主要依賴于不可再生的化石資源,如可通過(guò)在催化劑上將石油經(jīng)過(guò)加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過(guò)程獲得。但是,化石資源儲(chǔ)量有限和不可再生性,使得以石油為主要煉制原料生產(chǎn)芳烴的成本愈見(jiàn)高漲。另外,化石資源的不斷開(kāi)發(fā)利用產(chǎn)生大量溫室氣體排放,所引起的一系列環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重,因此發(fā)展從可再生資源路線生產(chǎn)芳烴有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種短鏈非揮發(fā)性脂肪酸。乙酰丙酸低毒,有吸濕性,常壓下蒸餾幾乎不分解,其分子中含有羰基和羧基,易于發(fā)生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系列化學(xué)反應(yīng),是制備多種高附加值化工產(chǎn)品的重要中間體,廣泛應(yīng)用于香料、溶劑、油品添加劑、醫(yī)藥和增塑劑等工業(yè)領(lǐng)域。乙酰丙酸酯是一類短鏈脂肪酸酯,一般為無(wú)色液體,沸點(diǎn)較高,也是一類重要的有機(jī)化學(xué)品,可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等,可用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料和交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。目前,人們對(duì)乙酰丙酸的利用展開(kāi)了研究。文獻(xiàn)US20140171688A1公開(kāi)了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為甲乙酮等酮類溶劑。該方法首先將六碳糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸后,經(jīng)過(guò)堿處理形成金屬鹽,之后再在電解池中電解 脫羧后得到可作為溶劑用的甲基乙基酮。文獻(xiàn)US20060247444A1公開(kāi)了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶劑、表面活性劑、分散劑和乳化劑,可用于油井和氣井的維護(hù)、聚合物的合成以及醫(yī)藥方面。該專利描述了2步過(guò)程,將乙酰丙酸和有機(jī)胺混合后在氫氣下催化加氫制備5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文獻(xiàn)CN200910073688.5公開(kāi)了將乙酰丙酸制備當(dāng)歸內(nèi)酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1~10%的無(wú)機(jī)液體酸或固體酸催化劑,100~150℃溫度下,控制真空度為20~150mmHg,反應(yīng)體系氣相中的乙酰丙酸和α-當(dāng)歸內(nèi)酯通過(guò)精餾進(jìn)行分離,乙酰丙酸回流至反應(yīng)體系,α-當(dāng)歸內(nèi)酯冷凝,控制冷凝溫度60~90℃,分離精制得產(chǎn)品。總體上看,乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化主要集中在轉(zhuǎn)化為醇和酯等精細(xì)化學(xué)品,鮮有報(bào)道將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供一種醇類化合物芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法。該類乙酰丙酸類化合物可通過(guò)來(lái)源廣泛儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)原料獲得,可以大規(guī)模制備。該方法增加了傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)方法,可作為化石資源生產(chǎn)芳烴的補(bǔ)充,具有成本低、芳構(gòu)化效率高和容易工業(yè)化放大的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種芳構(gòu)化合成芳烴的方法,在芳構(gòu)化條件下,使原料與固體強(qiáng)酸催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流;其中,所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I):式(I)中,R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基,R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基,n為1~6的正整數(shù);所述固體強(qiáng)酸催化劑選自SO42-/ZrO2、S2O82-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42-/TiO2、SO42-/TiO2-ZrO2、SO42-/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO42-/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO42-/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一種。上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基。上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基。上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,n為1~4的正整數(shù)。上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,所述芳構(gòu)化條件為:反應(yīng)溫度300~800℃,氫氣壓力以表壓計(jì)0.1~5MPa,原料重量空速0.3~10小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,所述原料來(lái)自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,所述原料來(lái)自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,所述原料來(lái)自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式,本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基化合物。該類化合物可通過(guò)來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)原料獲得,可以大規(guī)模制備。例如,乙酰丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的存在下,由纖維素、秸稈等生物質(zhì)底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805;Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst,EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574;EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。本發(fā)明中,固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法是為本領(lǐng)域所熟知的,可以采用沉淀-浸漬法。具體可參見(jiàn)文獻(xiàn)《固體酸與精細(xì)化工》和“SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展,應(yīng)用化工,2014,vol43,1879-1883”。本發(fā)明方法對(duì)乙酰丙酸類化合物有較好的轉(zhuǎn)化率,對(duì)苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)物有較好的選擇性,解決了以往生物質(zhì)制芳烴過(guò)程中芳烴收率低和反應(yīng)步驟長(zhǎng)的問(wèn)題。采用本發(fā)明方法,原料轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99%;苯、甲苯、二甲苯目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性最高可達(dá)到94%,取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱取50克甘蔗渣,置于壓力釜中并加入500克水,再加入水質(zhì)量5% 的5mol/L的鹽酸溶液,升溫到180℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí),之后冷卻,將冷卻后的反應(yīng)液過(guò)濾,得到濾餅和過(guò)濾液,過(guò)濾液為纖維素的水解液,反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸,其產(chǎn)生量為16克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/ZrO2催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸重量空速0.3小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量50mlmin-1,溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99%,BTX的選擇性為93%。【實(shí)施例2】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的S2O82-/ZrO2催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰乙酸重量空速1.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為90%,BTX的選擇性為93%?!緦?shí)施例3】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/TiO2催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸重量空速3.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89%,BTX的選擇性為87%?!緦?shí)施例4】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/ZrO2-Fe3O4催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰乙酸乙酯重量空 速5.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度500℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為86%,BTX的選擇性為83%。【實(shí)施例5】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的Pt/SO42-/TiO2催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小時(shí)-1,氫氣壓力3.0MPa,流量20mlmin-1,溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為85%,BTX的選擇性為82%?!緦?shí)施例6】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/TiO2-ZrO2催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丁酸甲酯重量空速0.8小時(shí)-1,氫氣壓力4.0MPa,流量40mlmin-1,溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89%,BTX的選擇性為87%?!緦?shí)施例7】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/TiO2-Al2O3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸辛酯重量空速3.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為87%,BTX的選擇性為85%?!緦?shí)施例8】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸乙酯重 量空速2.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量50mlmin-1,溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91%,BTX的選擇性為85%?!緦?shí)施例9】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SbF5/SiO2-Al2O3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯重量空速3.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度470℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98%,BTX的選擇性為89%?!緦?shí)施例10】稱取60克玉米秸,置于壓力釜中并加入340克乙醇,再加入水質(zhì)量7%的5mol/L的硫酸溶液,升溫到180℃下反應(yīng)45分鐘,之后冷卻,將冷卻后的反應(yīng)液過(guò)濾,得到濾餅和過(guò)濾液,過(guò)濾液為纖維素的水解液,反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯,產(chǎn)物中的乙酰丙酸基團(tuán)的產(chǎn)生量為18克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/TiO2-WO3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸乙酯重量空速1.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度500℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89%,BTX的選擇性為86%?!緦?shí)施例11】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/ZrO2-WO3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸癸酯重量空速1.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91%,BTX的選擇性為84%?!緦?shí)施例12】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/TiO2-MoO3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為86%,BTX的選擇性為83%?!緦?shí)施例13】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的BiF3/Al2O3-B2O3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯,重量空速1.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度420℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96%,BTX的選擇性為86%?!緦?shí)施例14】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的NbF3/Al2O3-B2O3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰己酸甲酯重量空速2.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度360℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為88%,BTX的選擇性為94%?!緦?shí)施例15】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/ZrO2-Fe2O3-MnO2催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯重量空速2.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89%,BTX的選擇性為87%。【實(shí)施例16】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯,重量空速1.0小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92%,BTX的選擇性為86%。【實(shí)施例17】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的AlCl3-CuCl2催化劑,裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯,重量空速3.5小時(shí)-1,氫氣壓力1.0MPa,流量20mlmin-1,溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后,采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析,色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為87%,BTX的選擇性為82%。表1實(shí)施例底物催化劑轉(zhuǎn)化率/%BTX選擇性/%1乙酰丙酸SO42-/ZrO299932乙酰乙酸S2O82-/ZrO290933乙酰丙酸SO42-/TiO289874乙酰乙酸乙酯SO42-/ZrO2-Fe3O486835乙酰丙酸甲酯Pt/SO42-/TiO285826乙酰丁酸甲酯SO42-/TiO2-ZrO289877乙酰丙酸辛酯SO42-/TiO2-Al2O387858乙酰丙酸乙酯SO42-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O391859乙酰丙酸丁酯SbF5/SiO2-Al2O3988910乙酰丙酸乙酯SO42-/TiO2-WO3898611乙酰丙酸癸酯SO42-/ZrO2-WO3918412乙酰丙酸甲酯SO42-/TiO2-MoO3868313乙酰丙酸甲酯BiF3/Al2O3-B2O3968614乙酰己酸甲酯NbF3/Al2O3-B2O3889415乙酰丙酸丁酯SO42-/ZrO2-Fe2O3-MnO2898716乙酰丙酸丁酯SO42-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3928617乙酰丙酸丁酯AlCl3-CuCl28782當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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