本發(fā)明涉及3D打印領(lǐng)域，特別是涉及一種生物降解的3D打印改性聚己內(nèi)酯材料。
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)的發(fā)展對3D打印材料提出了新的要求，以熔融擠出成型技術(shù)為例，需要綜合考慮塑料熔絲尺寸和成型性能對噴頭溫度進行設(shè)計，若要打印大型中空制件，則必須考慮如何將中心的填充材料與表層材料分離，還必須考慮兩者在分離前具有良好的粘結(jié)性，避免表層材料塌陷?，F(xiàn)有的3D打印耗材主要有聚乳酸,ABS,PA,PVA等，由于上述各種材料均存在著局限性，聚乳酸材料成本高、材料在55℃以上容易變形;ABS(丙烯酸/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)，一種常見的工程塑料，加工氣味重、在擠出加工中容易變形;PA為一種尼龍材料，價格昂貴、加工困難、加工氣味人，加工環(huán)境惡劣;PVA水溶性材料主要用于打印支持材料用量少，而且加工由于PVA分解容易產(chǎn)生有毒氣體。聚己內(nèi)酯(PCL)是DICELL化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的產(chǎn)品。熔點為59～64℃，玻璃化溫度為-60℃，矯形溫度為60～70℃，分解溫度為200℃，在室溫下是橡膠態(tài)，熱穩(wěn)定性較好。同時，它的分子鏈比較規(guī)整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特點是具有良好的生物相容性、生物降解性以及滲透性，這使其在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛，可用作控釋藥物載體、細胞、組織培養(yǎng)基架等。PCL具有的無毒、熔融溫度較低、熱穩(wěn)定性好、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻氣味放出等優(yōu)點良好的符合了3D打印材料的要求，然而，市場上更需要一些機械強度好的3D打印材料，對于PCL而言，其結(jié)構(gòu)的柔軟性，導(dǎo)致其作為支撐材料，如矯形用的支架等，強度不夠。因此，需要選用合適的改性劑以提高PCL的力學(xué)性能，如首要考慮的沖擊強度，韌性及耐蠕變性等，以使得PCL更適于用作3D打印材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種可3D打印的PCL材料及其制備方法。利用PCL與小分子交聯(lián)劑，穩(wěn)定劑及其它組分按不同配比進行熔融共混，以實現(xiàn)交聯(lián)，增韌及增強等改性，最后得到可用于3D打印的PCL材料。為了實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：（1）一種可3D打印用的聚己內(nèi)酯（PCL）材料，由下述重量份的組分組成：聚己內(nèi)酯85-95份，交聯(lián)劑1-5份，無機填料2-10份，穩(wěn)定劑0.5-1份。（2）所述交聯(lián)劑選自過氧化苯甲酰、四烴基丙烯酸丁酯中的一種；所述無機填料為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯一種或多種；所述熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯類、鈣鋅穩(wěn)定劑中的一種或幾種。本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）本發(fā)明的改性PCL材料具有很好的沖擊強度、韌性，通過3D打印技術(shù)打印出來的產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，耐沖擊。（2）PCL具有的無毒、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻氣味放出等優(yōu)點良好的符合了3D打印材料的要求。具體實施方式本發(fā)明所闡述的是一種可3D打印用的聚己內(nèi)酯（PCL）材料，以下通過具體實施例進一步進行說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。實施例一(1)一種3D打印PCL材料，包括如下重量份的組分：聚己內(nèi)酯90份，交聯(lián)劑5份，無機填料5份，穩(wěn)定劑1.0份。(2)本發(fā)明中，所述的交聯(lián)劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具體而言是那些促進或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質(zhì)。本發(fā)明可選的交聯(lián)劑包括但不限于：過氧化苯甲酰和四烴基丙烯酸丁酯中的一種。(3)本發(fā)明所述的無機填料為納米二氧化硅，此外，無機填料還可起到成核劑的作用。(4)本發(fā)明所述熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯類、鈣鋅穩(wěn)定劑中的一種或幾種。實施例二(1)一種3D打印PCL材料，包括如下重量份的組分：聚己內(nèi)酯95份，交聯(lián)劑2份，無機填料3份，穩(wěn)定劑0.5份。(2)本發(fā)明中，所述的交聯(lián)劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具體而言是那些促進或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質(zhì)。本發(fā)明可選的交聯(lián)劑包括但不限于：過氧化苯甲酰和四烴基丙烯酸丁酯中的一種。(3)本發(fā)明所述的無機填料為納米二氧化硅，此外，無機填料還可起到成核劑的作用。(4)本發(fā)明所述熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯類、鈣鋅穩(wěn)定劑中的一種或幾種。上述實施例中制備得到的改性PCL的性能測試結(jié)果如下：材料種類拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%缺口沖擊強度/(J/m2)熔指/(g/min)PCL1625149.7實施例15359676.5實施例23847337.2當前第1頁1 2 3