本發(fā)明涉及桔皮的綜合利用方法，尤其是對提取過類黃酮素后的殘渣——生物質纖維素的一種改性方法，即在其多孔性的表面接枝合成對陰離子具有特異識別性吸附性能的印跡位點。

背景技術：
工業(yè)生產過程中，若要實現(xiàn)廢水零排放，則必須采用技術措施將回收的污染物和水質處理至回用要求，傳統(tǒng)的污染治理方法已經不能滿足。研究人員正尋求更經濟、高效的技術處理各種工業(yè)廢水，并實現(xiàn)污染物精確回收和水質控制達到供水要求。電鍍行業(yè)中的重金屬鉻以陰離子形式存在，堿化沉淀的效率低，某些工藝則采用離子交換樹脂對鉻離子進行回收，回收率較高，但也出現(xiàn)其他陰離子競爭交換，降低樹脂的有效交換容量，導致成本升高。還有一些離子如Cl-、F-、Br-等鹵素離子，NO3-、HPO4-等營養(yǎng)元素，由于其化合物幾乎都是易溶鹽，難以通過沉淀法從水中分離，往往成為水處理中的難點。如電鍍液中的鹵素離子具有腐蝕性，如果濃度過高，對電鍍陽極具有極大破壞性。電鍍行業(yè)為了節(jié)省成本，直接使用礦石粉作為鍍層金屬原料，經硫酸浸取后，溶液中含有鹵素離子，濃度達到一定程度，則必須排放，排放的廢水處理成本非常高，若能去除其中的氯離子，則廢液可循環(huán)使用。但其中的氯離子去除比較困難。目前，有采取銅渣吸附、氫氧化銀沉淀、加亞汞離子沉淀、離子交換法等工藝去除。沉淀法涉及加入貴金屬或其他有毒重金屬離子，處理費用昂貴，處置不當還可能造成環(huán)境污染。離子交換法使用的是普通硫酸根型717樹脂，由于交換選擇性不夠，需要采取多段吸附工藝，如此則設備龐大，且再生較為困難。因此，上述傳統(tǒng)方法處理均不理想，需開發(fā)更為經濟、有效的技術和設備對其進行處理，達到保護電鍍陽極的目標。濕法煙氣脫硫工藝較為成熟，應用廣泛，但脫硫廢水因為氯離子過高，不得不排放，其處理問題成為當前急需突破的技術難題。易溶解鹽類陰離子的脫除往往采用離子交換樹脂或RO膜法脫除，這些方法對水體中所有陰離子具有同樣吸附或阻隔效應，不具有特異性，因此，導致成本非常高。離子印跡技術有望解決易溶鹽陰離子特異吸附和富集的問題，它起源于分子印跡技術，分子印跡技術是利用目標分子與某種聚合物單體以弱作用力相結合，如氫鍵、范德華力及靜電引力等，再利用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，將單體聚合成聚合物，脫除目標分子后，聚合物的吸附位點就保留了與該目標分子形狀相同的半封閉吸附空位，因此，聚合物具有對該目標分子識別性能。離子印跡技術原理與之相同。但研究發(fā)現(xiàn)，深入聚合物內部的吸附空位因為位阻影響，難以發(fā)揮作用。因此，后來發(fā)展了表面離子印跡技術，使用比表面積較大的支撐體，將吸附空位全部保留在支撐體的表面，令其具有較大的動力學優(yōu)勢。本發(fā)明利用簡單的接枝改性技術，將具有吸附位點的功能單體接枝聚合到預處理后的桔皮纖維素表面，陰離子印跡反應后，再利用交聯(lián)劑閉合吸附空位，形成具有實際應用價值的桔皮纖維素基陰離子表面印跡聚合物。其特殊的合成路線，目前尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提供一種桔皮纖維素基陰離子表面印跡聚合物的合成方法，尤其是針對重金屬陰和鹵素離子的識別吸附和回收。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：1、桔皮纖維素預處理：將曬干后的桔皮粉碎，過100目標準篩，利用微波輔助乙醇溶劑浸提類黃酮素，清洗后加入異丙醇進行醇化反應，之后加入氫氧化鈉堿化反應，目的是將纖維素中雜質去除的同時，使表面羥基化，即在纖維素表面形成大量的羥基；2、桔皮纖維素烷基化：加入醛類有機物，利用羥醛縮聚反應，將纖維素表面烷基化；3、活性基團與基體接枝，提供吸附位點：由于胺基可與某些陰離子形成氫鍵，季銨鹽又荷正電，因此這兩個因素結合可形成對陰離子具有吸附作用的吸附位點。在氮氣保護下，使用既有烯基又帶伯胺基、叔胺基、季胺基、咪唑或吡咯的有機物分子中的一種或幾種組合，在燒堿的催化下，與烷基化的桔皮纖維素發(fā)生親電取代反應，將胺基活性基團接枝到纖維素表面，形成對陰離子具有吸附能力的吸附位點；4、印跡反應：將上述合成的具有吸附位點的纖維素放入目標陰離子溶液中，充分吸附反應，洗去多余離子，備用；5、封閉吸附空位，脫除目標離子，獲得印跡聚合物：利用環(huán)氧氯丙烷與印跡反應后的纖維素反應，將吸附位點連同目標離子一起封閉，形成表面陰離子印跡聚合物。再利用氫氧化鈉和氨水分別洗脫纖維素聚合物進行脫除再生，即獲得對目標離子具有識別吸附性能的印跡聚合物。本發(fā)明的特點是：1、利用桔皮這種生物質纖維素作為印跡聚合物支撐體，它具有高比表面積，表面羥基豐富，親水性強以及可降解等多重優(yōu)點，是一種優(yōu)質環(huán)保且廉價的材料。該發(fā)明可實現(xiàn)桔皮資源的綜合利用，為將來產品開發(fā)應用奠定基礎；2、利用桔皮纖維素表面固有的羥基進行原位羥醛縮合反應，完成烷基化，再利用烷基的親電進攻性能，進攻帶有孤對電子的有機胺基團，實現(xiàn)親電取代，接枝上胺基與陰離子往往存在氫鍵作用，叔胺基中的氫離子被取代后，形成季胺基，增強了活性基團的堿性。該步驟完成對陰離子具有吸附性能的功能基團的接枝聚合反應，實現(xiàn)桔皮纖維素表面功能化；3、利用醇類溶劑中，有機胺基團的親核進攻，將交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷開環(huán)，并與有機胺基團交聯(lián)反應，封閉吸附空位，形成對目標離子具有識別性能的印跡聚合物；4、該印跡聚合物取材與廉價的桔皮，且合成方法簡單，是一種可實現(xiàn)資源回收利用的環(huán)保新方法。聚合物產品對單一陰離子具有高度特異吸附性，并可實現(xiàn)再生重復利用，因此，有望在化工、電鍍、環(huán)保及分析領域獲得廣泛應用，實現(xiàn)陰離子重金屬和其他易溶鹽陰離子的高效富集回收，具有較好的經濟效益和社會效益。具體實施范例實施范例1首先，乙醇浸提及醇化堿化處理。各取兩個燒瓶，分別取10克橘皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的濃度），80℃水浴鍋中浸提4h。母液進行回收利用（80%的乙醇）。反應產物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），攪拌1h，用離心機分離，再加100ml的異丙醇溶液（20%的濃度），浸泡過夜。浸泡后的溶液用離心機分離。其次，氨基硫脲和丙烯酰胺混合接枝。分離后的產物倒入干燥的裝有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入HCl稀溶液將pH值調節(jié)為7.0，此時加入1.67g質量分數(shù)為36.69%的HCHO水溶液，配成n（上步產品）：n（HCHO）=1:1的溶液，在25℃下發(fā)生羥甲基化反應,并維持3h。稱取丙烯酰胺令n（上步產品）：n（HCHO）：n（氨基硫脲）=1:1:1，升高溫度到353K，回流攪拌反應9h。反應后的產物分別用0.5mol/L的硫酸溶液、去離子水清洗干凈。再次，印跡反應。將上述產品加入100mL10mmol/L的氯化鈉或氯化鉀溶液中，在恒溫水浴鍋中靜態(tài)吸附12h，吸附平衡后，用蒸餾水反復過濾、洗滌直至濾液中沒有游離的氯離子。最后，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，洗脫再生。以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將0.5g環(huán)氧氯丙烷與100mL甲醇混合，用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH=9，并將上述吸附氯離子或鉻酸根離子的纖維素置于混合溶液中，在323k下攪拌反應3h，反應結束后依次用1mol/L氫氧化鈉溶液、氨水溶液洗脫再生，最后用蒸餾水洗滌至中性，制得氯離子印跡聚合物產品。實施范例2將范例1中的乙醇浸提及醇化堿化處理的纖維素，加入氨基硫脲和丙烯酰胺混合接枝，混合比為1:1。加入HCl稀溶液將pH值調節(jié)為7.0，此時加入1.67g質量分數(shù)為36.69%的HCHO水溶液，配成n（上步產品）：n（HCHO）=1:1的溶液，在25℃下發(fā)生羥甲基化反應,并維持3h。稱取丙烯酰胺令n（上步產品）：n（HCHO）：n（氨基硫脲）=1:1:1，升高溫度到353K，回流攪拌反應9h。反應后的產物分別用0.5mol/L的硫酸溶液、去離子水清洗干凈。再如范例1中的印跡反應和交聯(lián)再生方法進行反應，得到氯離子印跡聚合物。實施范例3先將范例2中氨基硫脲和丙烯酰胺混合接枝的纖維素進行氯離子或鉻酸根離子的印跡反應。清洗后進行聚合交聯(lián)。在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中，加入1.5g的改性纖維素微粒，再加入80mL蒸餾水和0.16g單體丙烯酰胺，攪拌，通氮氣30min，以排除反應體系中的空氣，然后將體系溫度升高到35℃，向體系中加入20mL溶有0.160g過硫酸銨（引發(fā)劑）的水溶液。于35℃的恒溫與攪拌條件下進行表面引發(fā)接枝聚合，6h后結束反應，抽濾，收集產物微粒，真空干燥至恒重，即獲得聚合接枝纖維素。再如實施范例2中方法進行再生和清洗，得到氯離子印跡聚合物。實施范例4將實施范例3中的聚合交聯(lián)反應單體改為丙烯酰胺和乙烯基咪唑，聚合條件相同。并增加如實施范例1中的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)步驟，再生清洗后，得到氯離子印跡聚合物。實施范例5將實施范例1中的印跡反應中的氯化鈉溶液改為鉻酸鉀溶液，其余步驟相同，可制得鉻酸根離子印跡聚合物。