本發(fā)明屬于制備亞胺領(lǐng)域，具體涉及到一種由醇類(lèi)化合物和芳香硝基化合物為底物，在無(wú)堿助劑條件下通過(guò)轉(zhuǎn)氫偶聯(lián)反應(yīng)制備亞胺的方法。

背景技術(shù)：

亞胺類(lèi)化合物是非常重要的一類(lèi)有機(jī)合成中間體和重要的氮源，因其具有獨(dú)特的抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性以及良好的配位化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。

制備亞胺的方法已有報(bào)道。CN 101781230 B公布了以胺和酮為原料，以碘為催化劑，在共沸脫水劑存在下加熱回流，制備亞胺產(chǎn)物。最近有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，以醇與伯胺為原料，釕、銥等過(guò)渡金屬配合物作為催化劑，均相催化脫水生成相應(yīng)的亞胺(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1468.)。但胺的來(lái)源是硝基化合物，若能直接從硝基化合物制備亞胺則不必分離出中間產(chǎn)物胺，生產(chǎn)工藝就會(huì)變得簡(jiǎn)單。CN 103058805 A報(bào)道了在過(guò)渡金屬負(fù)載型固體催化劑作用下，以芳香醇和硝基化合物為原料，合成相應(yīng)的N-亞芐基苯胺和N-芐基苯胺化合物。但產(chǎn)物的選擇性不夠高。Cui等報(bào)道了以Au/Ag–Mo nano-rods為催化劑，以芳香醇和硝基化合物為原料，合成相應(yīng)的亞胺(Chem.Commun.,2012,48,9391.)，但反應(yīng)過(guò)程中添加了碳酸鉀，堿會(huì)腐蝕化工設(shè)備。

因此，已報(bào)道的方法路線(xiàn)中大多采用胺類(lèi)，作為N源與醇、醛或者酮在催化劑存在的條件下合成亞胺，或用硝基化合物與醇在加入堿的情況下合成亞胺，因此開(kāi)發(fā)出高原子經(jīng)濟(jì)性合成路線(xiàn)，從更廉價(jià)易得的硝基苯為原料，不加堿的合成方法，催化劑可以多次循環(huán)利用具有重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備亞胺類(lèi)化合物的方法，該方法在無(wú)堿助劑條件下，通過(guò)轉(zhuǎn)氫偶聯(lián)反應(yīng)制備亞胺類(lèi)化合物。

本發(fā)明反應(yīng)式為：

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

在反應(yīng)釜中，芳香硝基化合物和醇類(lèi)化合物為底物，加入溶劑和硫化鉬基催化劑，通入惰性氣體置換合成釜內(nèi)部的氣氛，密閉，攪拌，加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，離心分離催化劑，蒸干溶劑，通過(guò)柱分離提純得到產(chǎn)物亞胺類(lèi)化合物。

所述芳香硝基化合物中的芳香環(huán)為連有一個(gè)或兩個(gè)以上取代基的苯 環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；取代基選自H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CH₃，OCH₃，NH₂，NO₂，CHO，Ph中的一個(gè)或兩個(gè)以上，取代基相同或不同；

所述醇類(lèi)化合物分子式為R_x-(C₆H_5-X)-CH₂OH，x＝1～5的整數(shù)，其中，R＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CH₃，OCH₃，NH₂，NO₂，CHO，Ph，x代表取代基的數(shù)目，當(dāng)x>1時(shí)，R為相同取代基或不同取代基；或者，醇類(lèi)化合物分子式為CH₃(CH₂)_y-OH，其中，y＝0-10。

芳香硝基化合物中所述稠環(huán)為萘環(huán)，蒽環(huán)；所述雜環(huán)為吡啶環(huán)，噻吩環(huán)，呋喃環(huán)，咪唑環(huán)。

所述醇類(lèi)化合物和芳香硝基化合物的摩爾比為10:1～0.5:1；

醇類(lèi)化合物于反應(yīng)體系中的濃度為0.01～2mol·L^-1，硝基化合物于反應(yīng)體系中的濃度為0.005-1mol·L^-1。

所述硫化鉬基催化劑選自二硫化鉬，三硫化鉬，金屬摻雜的二硫化鉬中一種或兩種以上；

所述金屬摻雜的二硫化鉬，其中，金屬選自Au、Pd、Pt、Rh、Ru、Ag、Al、Fe、Co、Cu、Zn、Bi、Pb中一種或兩種以上，金屬優(yōu)選為Pt、Pd、Rh、Ag中的一種或兩種以上，金屬與鉬的摩爾比范圍為1:100-1:2；金屬占金屬摻雜的二硫化鉬總質(zhì)量的數(shù)值大于0小于等于16wt％；Mo占金屬摻雜的二硫化鉬總質(zhì)量的范圍34-60wt％。

所述金屬摻雜的二硫化鉬的制備方法為：

將金屬鹽前驅(qū)體與鉬酸銨前驅(qū)體溶解于水中，Ar保護(hù)下，加入硫源混合，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，100-600℃水熱處理1-10h，用飽和氫氧化鈉溶液于20-100℃處理1-20h，水離心洗滌，80-150℃干燥。

所述硫源為硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉或二硫化碳中的一種或幾種。

其中金屬前驅(qū)體鹽為：

H₂PdCl₄,H₂PtCl₆,RhCl₃,RuCl₃,AgNO₃,AlCl₃,FeCl₃,Co(NO₃)₂,Cu(NO₃)₂,Zn(NO₃)₂,BiCl₃,Pb(NO₃)₂鹽中的一種或兩種以上。

更好的催化活性催化劑的制備為：

將金屬鹽前驅(qū)體與鉬酸銨前驅(qū)體溶解于水中，Ar保護(hù)下加入硫化銨、或二硫化碳中的一種或兩種，將液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中。200-400℃水熱處理4-8h，用0.2M-飽和的氫氧化鈉溶液于60-80℃處理3-15h，水離心洗滌，80-150℃干燥。Pt、Pd、Rh的合金表現(xiàn)出了更好的催化活性。

本方法所述溶劑為甲苯，二甲苯，三甲苯，乙苯，氯苯，1,4-二氧六環(huán)，乙腈中一種或兩種以上；優(yōu)選溶劑為甲苯，二甲苯，氯苯，乙腈。

催化劑的加入量為底物總質(zhì)量的0.1～10wt％，所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?/p>

反應(yīng)溫度為80℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24h；

反應(yīng)結(jié)束后離心去除催化劑，并用乙醇洗滌催化劑三次，將洗滌液與反應(yīng)液合并；

選擇15:1石油醚和乙酸乙酯柱分離產(chǎn)物，濃縮純化后得到亞胺產(chǎn)物。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

本發(fā)明涉及一種由廉價(jià)易得的醇類(lèi)化合物與芳香硝基化合物為底物偶聯(lián)制備亞胺的方法，在不同的多相硫化鉬基催化劑催化作用下，能得到高的轉(zhuǎn)化率以及亞胺選擇性，且該發(fā)法為原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，反應(yīng)中不需要加堿添加劑。

附圖說(shuō)明

圖1為亞胺合成實(shí)施例1制備得到的N-芐烯基苯胺的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

一、硫化鉬基催化劑的制備方法

制備步驟如下：

將金屬鹽前驅(qū)體與鉬酸銨前驅(qū)體溶解于水中，Ar保護(hù)下加入硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉或二硫化碳，將液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中。100-600℃水熱處理1-10h。用0.2M-飽和的氫氧化鈉溶液于20-100℃處理1-20h。水離心洗滌，80-150℃干燥。

實(shí)施例1

將1mL 0.1M的HAuCl₄與10mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫化銨水溶液，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例2

將1mL 0.1M的HAuCl₄與10mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫化銨水溶液，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中600℃處理1h，用0.2M氫氧化鈉溶液于100℃處理20h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例3

將1mL 0.1M的HAuCl₄與10mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫化銨水溶液，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用飽和氫氧化鈉溶液于80℃處理4h。水離心洗滌，150℃干燥。

實(shí)施例4

將10mL 0.1M的HAuCl₄與4mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫化銨水溶液，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用1M氫氧化鈉溶液于20℃處理8h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例5

將1mL 0.1M的H₂PtCl₆與10mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫化銨水溶液，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例6

將1mL 0.1M的HAuCl₄、1mL 0.1M的AgNO₃與10mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫化銨水溶液，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例7

將1mL 0.1M的H₂PdCl₄、0.1M的Cu(NO₃)₂與10mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫化銨水溶液，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例8

將1mL 0.1M的RhCl₃、0.1M的RuCl₃與10mmol的鉬酸銨溶解于20mL水中，加入5mL濃度16-20％的硫化銨水溶液與5mL CS₂，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例9

將1mL 0.1M的AlCl₃、0.1M的Ni(NO₃)₂與10mmol濃度16-20％的鉬酸銨水溶液溶解于20mL水中，加入10mL CS₂，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例10

將1mL 0.1M的FeCl₃、0.1M的Ni(NO₃)₂與10mmol濃度16-20％的鉬酸銨水溶液溶解于20mL水中，加入10mL CS₂，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例11

將1mL 0.1M的BiCl₃與10mmol濃度16-20％的鉬酸銨水溶液溶解于20mL水中，加入10mL CS₂，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例12

將1mL 0.1M的Zn(NO₃)₂與10mmol濃度16-20％的鉬酸銨水溶液溶解于20mL水中，加入10mL CS₂，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

實(shí)施例13

將10mmol濃度16-20％的鉬酸銨水溶液溶解于20mL水中，加入10mL濃度16-20％的硫氫化銨，Ar保護(hù)條件下將液體轉(zhuǎn)移入水熱釜中100℃處理10h，用0.2M氫氧化鈉溶液于20℃處理1h。水離心洗滌，80℃干燥。

二、亞胺合成

實(shí)施例1：N-芐烯基苯胺制備

在25mL耐壓釜中，加入苯甲醇(1.62g，15mmol)、硝基苯(615mg，5mmol)、催化劑Pt/MoS₂(50mg)(其中Pt質(zhì)量百分含量為2％)、甲苯5.5mL用于攪拌的磁子，氬氣置換反應(yīng)體系后，反應(yīng)釜置加熱至150℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

轉(zhuǎn)氫偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理：

實(shí)施例2：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于反應(yīng)釜加熱至180℃，攪拌反應(yīng)15小時(shí)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例3：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于反應(yīng)釜加熱至200℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例4：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為PdPt/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例5：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為AgPt/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性 ＞90％。

實(shí)施例6：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為Fe/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例7：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為Pb/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例8：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為RuAg/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例9：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為CoAl/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例10：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞55％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例11：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為MoS₃，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞85％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例12：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為Au/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例13：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為AuAg/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞90％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性 ＞90％。

實(shí)施例14：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為Zn/MoS₂，氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例15：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于苯甲醇(5.4g，50mmol)、硝基苯(615mg，5mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例16：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于苯甲醇(270mg，

2.5mmol)、硝基苯(615mg，5mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞60％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞96％。

實(shí)施例17：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為反應(yīng)后回收的催化劑即：反應(yīng)完后，過(guò)濾，離心，用乙醇洗滌5次，干燥。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例18：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為反應(yīng)2次后回收的催化劑即：反應(yīng)完后，過(guò)濾，離心，用乙醇洗滌5次，干燥。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞96％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例19：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為反應(yīng)3次后回收的催化劑即：反應(yīng)完后，過(guò)濾，離心，用乙醇洗滌5次，干燥。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞96％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞98％。

實(shí)施例20：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于催化劑為反應(yīng)4次后回收的催化劑即：反應(yīng)完后，過(guò)濾，離心，用乙醇洗滌5次，干燥。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞95％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞96％。

實(shí)施例21：對(duì)甲基N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于所用醇為對(duì)甲基苯甲醇 (6.1g，50mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到對(duì)甲基N-芐烯基苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例22：對(duì)氯N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于所用醇為對(duì)氯苯甲醇

(7.1g，50mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到對(duì)氯N-芐烯基苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例23：對(duì)N-丁烯苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于所用醇為正丁醇(3.7g，50mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞80％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-丁烯苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例24：N-芐烯基對(duì)氯苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于硝基化合物為4-硝基氯苯(787mg，5mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到對(duì)氯N-芐烯對(duì)氯苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例25：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，加入苯甲醇1mmol，溶劑為10mL二甲苯。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞59％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞90％。

實(shí)施例26：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于加入硝基苯為0.02mmol溶劑為甲苯和氯苯個(gè)1mL。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞89％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞97％。

實(shí)施例27：N-芐烯基苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于溶劑為2.5mL二甲苯。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-芐烯基苯胺，選擇性＞99％。

實(shí)施例28：N-(噻吩-2-亞甲基)-苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于2-噻吩甲醇(2.8g，

25mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞80％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-(噻吩-2-亞甲基)-苯胺，選擇性＞89％。

實(shí)施例29：N-(吡咯-3-亞甲基)-苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于所用醇為吡咯烷-3-甲醇(2.5g，25mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞79％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-(吡咯-3-亞甲基)-苯胺，選擇性＞89％。

實(shí)施例30：N-(2-萘基-1亞甲基)-苯胺制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于所用醇1-萘乙醇(4.3g，25mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞88％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到N-(2-萘基-1亞甲基)-苯胺，選擇性＞80％。

實(shí)施例31：3-亞芐基氨基吡啶制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于所用硝基化合物為3-硝基吡啶(0.86g，5mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞78％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到3-亞芐基氨基吡啶，選擇性＞90％。

實(shí)施例32：2-亞芐基氨基呋喃制備

反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于所用硝基化合物為2-硝基呋喃(0.56g,5mmol)。氣相色譜分析硝基苯轉(zhuǎn)化率＞78％，反應(yīng)混合物離心除去催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)高分辨質(zhì)譜測(cè)定確認(rèn)，得到3-亞芐基氨基吡啶，選擇性＞90％。