本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，涉及一種浸礦混合菌及其用于鈾礦石中鈾的兩段浸出工藝。

背景技術(shù)：

利用浸礦微生物(細菌、真菌、古菌)氧化鈾礦圍巖中的硫化礦而產(chǎn)生溶解鈾礦的氧化劑(Fe³⁺、H⁺等)，或者再生浸出液中的Fe³⁺，從而達到加速溶解鈾礦石的目的，此技術(shù)可以有效地處理低品位鈾礦石和難處理鈾礦石。對于含硫化礦較低的鈾礦石，需要加入能源物質(zhì)如黃鐵礦或工業(yè)硫酸亞鐵進行細菌培養(yǎng)。

細菌浸出鈾礦的作用機理屬于細菌間接作用的過程，在酸性浸出介質(zhì)中，4價鈾的氧化物是不溶的，鈾的浸出是基于6價鈾的溶解。細菌氧化Fe²⁺或氧化鈾礦石中伴生的黃鐵礦得到Fe³⁺，提供硫酸高鐵氧化劑。硫酸高鐵在酸性條件下具有強氧化性，能將4價鈾氧化成6價鈾，從而使鈾溶解出來，其主要反應(yīng)為：

FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→15Fe²⁺+2SO₄^2-+16H⁺ (1-1)

UO₂+2Fe³⁺→UO₂²⁺+2Fe²⁺ (1-3)

從以上幾個反應(yīng)式可以看出，針對含有4價鈾和6價鈾的鈾礦石，采用細菌參與的方法，只需要添加少量的能源物質(zhì)——工業(yè)硫酸亞鐵，即能得到較好的浸出效果，能夠縮短鈾礦石浸出周期、提高浸鈾效率。氧化劑使用的是含有細菌和Fe³⁺的溶液，在Fe³⁺氧化U⁴⁺后還原生成Fe²⁺(1-3)，再次為細菌生長提供能源物質(zhì)。

此外，螢石、氟磷灰石等多與鈾礦石共生，而浸礦過程中的酸性環(huán)境又會使氟化物中的氟離子溶出，抑制細菌活性。因此，普通浸礦細菌無法適應(yīng)含氟環(huán)境的鈾礦石浸出，需要尋找或馴化對氟具有耐受力的浸礦菌。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種耐氟浸礦混合菌，該菌可以對氟具有較高的耐受性，可以適用于含氟鈾礦石中鈾的浸出。

本發(fā)明的另一目的是提供一種鈾礦石中鈾的兩段浸出工藝，通過先浸出易溶的6價鈾，再浸出不易溶解的4價鈾，使得鈾礦石中的鈾得以充分提??；該工藝具有浸出時間短、成本低、流程簡單、易操作和環(huán)境友好的優(yōu)點，極大地 提高了鈾的資源回收率。

為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種耐氟浸礦混合菌，該菌為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)組成的混合菌種，命名為Retech KF-Ⅲ，該微生物已保藏在中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，地址為：北京市朝陽區(qū)北辰西路1號院3號，中國科學(xué)院微生物研究所，保藏日期：2014年11月14日，保藏號：CGMCC NO.9998。

本發(fā)明另提供一種鈾礦石中鈾的兩段浸出工藝，包括以下步驟：

(1)破碎、篩分：將鈾礦石破碎至粒度-6mm，備用；

(2)一段浸出：用稀硫酸溶液對破碎后的礦石進行第一段酸浸出，浸出周期5天～10天，當(dāng)浸出液pH值穩(wěn)定低于2.0停止浸出，收集浸出液，剩余浸渣用清水清洗，自然瀝干，備用；

(3)二段浸出：用含有細菌和Fe³⁺的溶液對步驟(2)得到的浸渣進行第二段生物化學(xué)氧化浸出，反應(yīng)溫度為25℃～35℃，pH為1.5～2.0，體系氧化還原電位控制在400mV～550mV，浸出周期為20天～30天；

(4)產(chǎn)品處理：將步驟(2)和步驟(3)中得到的浸出液通過常規(guī)離子交換-吸附-沉淀后得到鈾產(chǎn)品，提鈾后的尾液備用；

(5)尾液循環(huán)：即用于含有細菌和Fe³⁺的溶液的制備，將步驟(4)得到的尾液加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g/L制成培養(yǎng)基，調(diào)整pH為1.7～2.4，在該培養(yǎng)基中接入細菌進行培養(yǎng)，接種量體積為尾液量的10％～30％，培養(yǎng)溫度為25℃～35℃，使用培養(yǎng)槽培養(yǎng)12h～48h，曝氣量為0.5～5.0m³/(m²·h)，培養(yǎng)至細菌的濃度達到10⁷個/mL～10⁹個/mL，F(xiàn)e³⁺濃度為1.0g/L～10.0g/L結(jié)束培養(yǎng)，獲得含有細菌和Fe³⁺的溶液，返回步驟(3)；

工藝中所用細菌即為耐氟浸礦混合菌。

進一步地，在步驟(2)中所述的第一段酸浸出的方法為，采用5.0g/L～50.0g/L稀硫酸溶液作為噴淋液進行噴淋，噴淋強度為10.0L/(m²·h)～160.0L/(m²·h)，噴淋制度為每日噴淋12小時，停歇12小時。

進一步地，步驟(3)中所述的第二段浸出的方法為，以含有細菌和Fe³⁺的溶液作為噴淋液，噴淋強度為10.0L/(m²·h)～160.0L/(m²·h)，噴淋制度為每日噴淋12小時，停歇12小時。

進一步地，所述鈾礦中氟含量為0.0wt％～5.0wt％，總鈾含量為 0.05wt％～0.25wt％，其中4價鈾占總鈾含量的40％～90％。

本發(fā)明所用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)組成的Retech KF-Ⅲ混合菌富集于廣東省某含氟鈾礦山的礦坑水中。

本發(fā)明的工藝特點在于：

1.本發(fā)明所用Retech KF-Ⅲ混合菌是在一般浸礦菌的基礎(chǔ)上，經(jīng)過實驗室長期耐氟馴化獲得，比一般細菌更能適應(yīng)含氟和氯濃度較高的溶液環(huán)境生長，特別是耐受總氟濃度能達到3.0g/L，并且對亞鐵有較強的氧化能力，能適應(yīng)含氟鈾礦浸出的環(huán)境。

2.本發(fā)明使用酸浸出與生物浸出相結(jié)合的工藝，在酸浸出階段浸出易溶的6價鈾，再用生物堆浸工藝將不溶的4價鈾氧化成6價鈾從而溶出。

3.本發(fā)明在兩段浸出中均采用較大的噴淋量，一方面可以加速礦石中的鈾溶出速率，另一方面也可降低溶出液中氟含量，尤其是在生物浸出階段降低氟濃度可減少氟對浸礦混合菌的毒害。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供一種耐氟浸礦混合菌及其用于鈾礦石中鈾的兩段浸出工藝，先用酸浸工藝浸出易溶的6價鈾，再用生物堆浸工藝將不溶的4價鈾氧化成6價鈾溶出，鈾的浸出率從現(xiàn)有的78％提高到89％，并且浸出速率明顯加快，浸出時間從傳統(tǒng)的兩到三個月以上縮短到一個月。其中提鈾尾液還可作為生物化學(xué)浸出中細菌的培養(yǎng)液，使酸性尾液可以循環(huán)利用，降低污染排放。從而取得了更大的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。該工藝具有成本低、流程簡單、易操作和環(huán)境友好，極大地提高了鈾的資源回收率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的鈾礦石中鈾的兩段浸出工藝的流程圖。

具體實施方式

本發(fā)明所用的細菌名稱為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌Acidithiobacillus ferrooxidans和鉤端螺旋菌Leptospirillum ferriphilum的混合菌種，命名為Retech KF-Ⅲ，該微生物已保藏在中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心(簡稱CGMCC)，保藏日期為2014年11月14日，保藏號為CGMCC NO.9998。

本發(fā)明提供的一種鈾礦石中鈾的兩段浸出工藝，是將采集的鈾礦石破碎后用于兩段浸出，利用稀硫酸進行第一段浸出易溶解的6價鈾，再利用Retech KF-Ⅲ混合菌的高鐵溶液進行第二段生物化學(xué)氧化浸出不易溶解的4價鈾。

具體過程如圖1所示：

1.將鈾礦石破碎、篩分至粒度-6mm(Φ6mm)，備用。

此步驟中當(dāng)破碎粒度大于6mm時，繼續(xù)破碎，直至100％均可過Φ6mm篩。

2.一段浸出：用5.0g/L～50.0g/L稀硫酸溶液對破碎后的礦石進行第一段酸浸出，浸出周期5天～10天，當(dāng)浸出液pH值穩(wěn)定低于2.0，表示酸耗完成，停止浸出，收集浸出液，對浸渣清洗，自然瀝干，備用。

此步驟通過稀硫酸溶液浸出易溶解的6價鈾，使6價鈾溶解到浸出液中，難溶的4價鈾保留于鈾礦石浸渣中，同時酸浸出階段也將部分氟溶出，具有耐氟能力的Retech KF-Ⅲ混合菌能適宜這種含氟溶液生長。

3.二段浸出：用含有Retech KF-Ⅲ混合菌和Fe³⁺的溶液對步驟2得到的浸渣進行第二段生物化學(xué)氧化浸出，反應(yīng)溫度為25℃～35℃，pH為1.5～2.0，體系氧化還原電位控制在400mV～550mV，浸出周期為20天～30天。

此步驟通過Retech KF-Ⅲ混合菌氧化Fe²⁺為Fe³⁺，F(xiàn)e³⁺將不易溶解的4價鈾氧化為易溶解的6價鈾，進入到浸出液中，F(xiàn)e³⁺還原成Fe²⁺，F(xiàn)e²⁺再由細菌氧化成Fe³⁺。Retech KF-Ⅲ混合菌的作用是使Fe³⁺得到重生并循環(huán)。

4.產(chǎn)品處理：將步驟2和步驟3中得到的浸出液通過常規(guī)的離子交換-吸附-沉淀后得到鈾產(chǎn)品，提鈾后的尾液備用。

5.尾液循環(huán)：即用于含有Retech KF-Ⅲ混合菌和Fe³⁺的溶液的制備，將步驟4得到的尾液加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g_/L制成培養(yǎng)基，調(diào)整pH為1.7～2.4，在該培養(yǎng)基中接入細菌進行培養(yǎng)，接種量體積為尾液量的10％～30％，培養(yǎng)溫度為25℃～35℃，使用培養(yǎng)槽培養(yǎng)12h～48h，曝氣量為0.5～5.0m³/(m²·h)，培養(yǎng)至細菌的濃度達到10⁷個/mL～10⁹個/mL，F(xiàn)e³⁺濃度為1.0g/L～10.0g/L結(jié)束培養(yǎng)，獲得含有細菌和Fe³⁺的溶液，返回步驟(3)。

該步驟通過添加FeSO₄·7H₂O為Retech KF-Ⅲ混合菌提供能源物質(zhì)，實現(xiàn)尾液的循環(huán)利用，如果尾液中含有的Fe²⁺的量足夠，則可以不用補充。

初始含有Retech KF-Ⅲ混合菌的制備方法是將混合菌Retech KF-Ⅲ的菌種接種到提鈾尾液中，加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g_/L，培養(yǎng)溫度為25℃～35℃，曝氣量為0.5～5.0m³/(m²·h)，培養(yǎng)至細菌的濃度達到10⁷個/mL～10⁹個/mL，獲得成品菌液，保留10-30％的菌液用于下次尾液循環(huán)過程中對混合菌進行補充接種，其余菌液用于生物浸出。每次培養(yǎng)均保留相應(yīng)菌液用于下次尾液循環(huán)的接種。

下面通過具體實例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的說明，這些實施例并非 對本發(fā)明的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本發(fā)明保護范圍。

實施例1

本發(fā)明應(yīng)用于某鈾礦，主要含鈾礦物為瀝青鈾礦、鈾石、鈦鈾礦、鈾釷石等，鈾主要以還原態(tài)形式存在，伴生金屬礦物主要為黃鐵礦、赤鐵礦、方鉛礦等，占總量小于5.0％；非金屬礦物占總量90.0％以上，主要為石英、螢石，其次為方解石、白云石、鉀(鈉)長石、磷灰石等。礦石中氟含量為0.91％，含鈾0.18％，其中U⁴⁺含量占總U的82.22％。

對上述礦石的兩段浸出工藝包括以下步驟：

(1)礦石的破碎、裝柱

將礦石破碎至100％通過Ф6mm篩子，取65Kg礦石裝入PVC材質(zhì)的柱中，柱高70cm，直徑35cm。

(2)礦石第一段酸浸處理

用30.0g/L硫酸溶液進行噴淋，噴淋強度100.0L/(m²·h)，噴淋制度為每日12小時工作12小時停歇，浸出時間為7d，收集浸出液，剩余浸渣用清水清洗，自然瀝干，備用。

使用較大的噴淋量可以降低浸出時間，同時降低反應(yīng)中溶解的氟的濃度，減少對生物浸出過程中氟對微生物的毒害。

(3)礦石第二段生物化學(xué)氧化

以含有Retech KF-Ⅲ菌(細菌濃度為10⁸個/mL以上)和Fe³⁺濃度為5.0g/L的溶液為噴淋液，體系控制pH為1.7，體系氧化還原電位控制在480mV(vs,SHE)左右，體系溫度為30℃，噴淋強度為100.0L/(m²·h)，噴淋制度為每日12小時工作12小時停歇，浸出時間為23d。

使用較大的噴淋量可以降低浸出時間，同時降低反應(yīng)中溶解的氟的濃度，減少浸出過程中氟對微生物的毒害。

(4)產(chǎn)品處理

使用常規(guī)離子交換-吸附-沉淀后得到鈾產(chǎn)品，提鈾后的尾液備用。

(5)Retech KF-Ⅲ混合菌的培養(yǎng)和高鐵溶液的制備

提鈾尾液用于Retech KF-Ⅲ混合菌的培養(yǎng)：調(diào)節(jié)培養(yǎng)體系pH為2.0，接入尾液體積20％的Retech KF-Ⅲ混合菌，根據(jù)溶液中已有Fe²⁺濃度，添加FeSO₄·7H₂O 10.0g/L，培養(yǎng)溫度為33℃，使用1.2m³培養(yǎng)槽培養(yǎng)24h，曝氣量為2.0m³/(m²·h)，當(dāng)Fe³⁺濃度達到5.0g/L，細菌濃度10⁸個/mL以上時即可作為噴淋液使用，返回生物浸出步驟(3)。

(6)計算鈾浸出率

通過清洗浸渣，送樣檢測分析浸出渣中U的含量，浸出30天，利用本發(fā)明提供的酸浸-生物浸出工藝處理鈾礦石，鈾的浸出率能達到89％。

本發(fā)明使用具有一定抗氟能力的Retech KF-Ⅲ混合菌，針對鈾礦石采用酸浸出與細菌浸出相結(jié)合的分段工藝，并且浸出過程中采用較大噴淋量，使得鈾的浸出率從常規(guī)酸浸出的浸出率78％提升至89％，并能有效縮短浸出周期，只需要一個月左右就能完成浸出周期，浸出液可培養(yǎng)浸礦菌進行循環(huán)，無需直接排放，對環(huán)境友好。