本發(fā)明涉及PBO纖維復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種PBO纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚亞苯基苯并二噁唑(PBO)是一類含苯并唑芳雜環(huán)液晶聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在高性能材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，尤其是用于高強(qiáng)度纖維。PBO纖維目前應(yīng)用于防彈衣、防爆沖擊材料和飛行器高強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域。

但與其他用于復(fù)合材料的高性能纖維不同，PBO聚合物分子結(jié)構(gòu)中缺乏極性基團(tuán)，導(dǎo)致浸潤性差，纖維與樹脂基體界面結(jié)合力低，易產(chǎn)生界面缺陷并嚴(yán)重影響復(fù)合材料彎曲性能，復(fù)合材料中增強(qiáng)組分PBO纖維的高強(qiáng)特性并未充分體現(xiàn)出來，纖維和基體樹脂界面性能差是復(fù)合材料的主要薄弱點(diǎn)。為此，國內(nèi)外在PBO纖維的表面改性方面做了大量研究工作，如表面蝕刻、偶聯(lián)劑、等離子體處理、電暈處理和輻射處理等也取得了很多成果。

目前這方面已經(jīng)公布的文獻(xiàn)和專利方法，大都是通過對(duì)PBO纖維進(jìn)行更優(yōu)化的表面處理工藝，改善了纖維表面的極性，引入活性基團(tuán)，增強(qiáng)纖維與樹脂基體之間的界面作用力，其效果還不夠理想。如何提高制備具有良好界面效果的PBO纖維/聚合物基復(fù)合材料，是PBO纖維復(fù)合材料領(lǐng)域的前沿課題和難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種PBO纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

一種PBO纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其原料的質(zhì)量組份為：100質(zhì)量份PBO纖維和50～80質(zhì)量份的混合環(huán)氧樹脂基體；

混合環(huán)氧樹脂基體的原料質(zhì)量組份為：40～70質(zhì)量份商品環(huán)氧樹脂，3～15質(zhì)量份環(huán)氧樹脂A，0.5～1.5質(zhì)量份商品環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑，0.1～10質(zhì)量份商品雙酚A型苯并噁嗪樹脂Ba，2～10質(zhì)量份苯并噁嗪樹脂B。

所述的商品環(huán)氧樹脂和商品環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑均為復(fù)合材料中常用的市售普通樹脂和固化劑。

所述的雙酚A型苯并噁嗪樹脂Ba為一種市售普通苯并噁嗪樹脂。

所述的環(huán)氧樹脂A，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下三種結(jié)構(gòu)的環(huán)氧之一或這三種結(jié)構(gòu)環(huán)氧按任意比例的混合物：

或

或

所述的苯并噁嗪樹脂B，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下三種結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪之一或這三種結(jié)構(gòu)苯并噁嗪按任意比例的混合物：

或

或

其中，R為取代基團(tuán)；比如為甲基等。

一種PBO纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟為：

(1)：PBO纖維表面改性處理：

PBO纖維的表面改性使用的是常規(guī)的表面改性技術(shù)，如使用甲基磺酸改性、使用低溫等離子體技術(shù)對(duì)纖維進(jìn)行表面改性等，在這方面過去數(shù)年間已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)和專利報(bào)道；

(2)基體樹脂膠料制備：

將40～70質(zhì)量份商品環(huán)氧樹脂、3～15質(zhì)量份環(huán)氧樹脂A，0.5～1.5質(zhì)量份商品環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑，0.1～10質(zhì)量份商品苯并噁嗪，2～10質(zhì)量份苯并噁嗪樹脂B混合均勻，并在100～160℃下預(yù)聚1～4小時(shí)，再加入50～500份的丙酮，制成膠料；

(3)將100質(zhì)量份PBO纖維浸入步驟(2)得到的膠料中、纏繞、晾干，得到預(yù)浸料，將預(yù)浸料鋪于模具中，先在100℃下預(yù)熱處理1h，然后按130℃/1h+140℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/0.5h階梯升溫加壓固化，壓力保持10～20MPa，之后自然冷卻到室溫，脫模，即得PBO纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：

(1)本發(fā)明在基體樹脂膠料中使用了與PBO有良好相容性的環(huán)氧樹脂A，而且為了進(jìn)一步增強(qiáng)界面效果，還加入了苯并噁嗪樹脂B，而苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂可以相互交聯(lián)固化，可提高PBO纖維對(duì)基體樹脂的浸潤性和粘結(jié)性，從而顯著提高樹脂和纖維的界面性能，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)顯著提高，達(dá)到順利傳遞應(yīng)力，提高復(fù)合材料機(jī)械性能的效果，充分發(fā)揮復(fù)合材料中PBO纖維的高強(qiáng)特性。

(2)目前在PBO纖維/復(fù)合材料的制備過程中，多采用表面化學(xué)蝕刻、共聚改性、偶聯(lián)劑處理、電暈處理和輻射處理等方法對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，然后再與環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行復(fù)合。其缺點(diǎn)在于，如果纖維表面處理的強(qiáng)度不夠，則纖維與樹脂之間的界面性能改善有限，而增加纖維表面處理強(qiáng)度，則纖維 的本體力學(xué)性能損失太大。本發(fā)明通過改進(jìn)基體樹脂配方來改善纖維與樹脂之間的界面性能，PBO纖維經(jīng)過較低強(qiáng)度的表面處理即可滿足復(fù)合材料制備要求，可防止纖維本征性能的損失過大。

(3)本發(fā)明在基體樹脂膠料中使用了耐高溫的苯并噁嗪樹脂、以及含有耐高溫的噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂A和苯并噁嗪樹脂B，由于噁唑環(huán)的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能非常好，因此該混合基體樹脂固化后得到的聚合物耐溫等級(jí)和力學(xué)性能均大幅度提高，可用于制備耐高溫復(fù)合材料和具有高強(qiáng)度要求的復(fù)合材料。

【附圖說明】

圖1實(shí)施例1使用的環(huán)氧樹脂A的核磁氫譜圖；

圖2實(shí)施例1使用的苯并噁嗪B的核磁氫譜圖。

【具體實(shí)施方式】

以下提供本發(fā)明一種PBO纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

首先將PBO纖維浸入含有2％甲基磺酸溶液中，在50W的超聲波作用下，處理305min，取出纖維，用蒸餾水洗滌、干燥，備用。

將40質(zhì)量份商品環(huán)氧樹脂E51、5質(zhì)量份環(huán)氧樹脂A、0.5質(zhì)量份環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、5質(zhì)量份雙酚A型苯并噁嗪樹脂Ba、2.5質(zhì)量份苯并噁嗪樹脂 B混合均勻，并在120℃下預(yù)聚2小時(shí)，再加入100份的丙酮，制成膠料。

將100質(zhì)量份PBO纖維浸入上述步驟得到的膠料中、纏繞、晾干，得到預(yù)浸料，將預(yù)浸料鋪于模具中，先在100℃下預(yù)熱處理1h，然后按130℃/1h+140℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/0.5h階梯升溫加壓固化，壓力保持12～15MPa，之后自然冷卻到室溫，脫模，即得PBO纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

其中，本實(shí)施例中的環(huán)氧樹脂A，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)：

本實(shí)施例中的苯并噁嗪樹脂B，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)：

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，僅膠料中的環(huán)氧樹脂A與苯并噁嗪樹脂B的組成不同于實(shí)施例1，其余與實(shí)施例1相同。

本實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂A仍為5質(zhì)量份，但其組成為以下三種結(jié)構(gòu)的環(huán)氧的混合物，其中：

為1質(zhì)量份；

為3質(zhì)量份；

為1質(zhì)量份；

本實(shí)施例中，苯并噁嗪樹脂B的含量仍為2.5質(zhì)量份，但其組成為以下三種結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪的混合物：

為1質(zhì)量份；

為1質(zhì)量份；

為0.5質(zhì)量份；

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，僅膠料中的環(huán)氧樹脂A與苯并噁嗪樹脂B的組成和含量不同于實(shí)施例1，其余與實(shí)施例1相同。

本實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂A為10質(zhì)量份，其組成為以下三種結(jié)構(gòu)的環(huán)氧的混合物，其中：

為1質(zhì)量份；

為7質(zhì)量份；

為2質(zhì)量份；

本實(shí)施例中，苯并噁嗪樹脂B的含量為5質(zhì)量份，其組成為以下三種結(jié) 構(gòu)的苯并噁嗪的混合物：

為1質(zhì)量份；

為3質(zhì)量份；

為1質(zhì)量份；

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，僅膠料中配比與實(shí)施例3中不同，其余與實(shí)施例3相同。

本實(shí)施例中，膠料配比為55質(zhì)量份商品環(huán)氧樹脂E51、10質(zhì)量份環(huán)氧樹 脂A、0.8質(zhì)量份環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、5質(zhì)量份苯并噁嗪樹脂B。與實(shí)施例3不同的是，基體樹脂配方中不含雙酚A型苯并噁嗪樹脂Ba。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在基體樹脂中引入了與PBO纖維有良好相容性的樹脂作為混合樹脂，可顯著提高PBO纖維對(duì)基體樹脂的浸潤性和粘結(jié)性，從而顯著改善樹脂和纖維的界面性能。

本發(fā)明在基體樹脂膠料中使用了與PBO有良好相容性的新型環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪樹脂，可提高PBO纖維對(duì)基體樹脂的浸潤性和粘結(jié)性，從而顯著提高樹脂和纖維的界面性能，充分發(fā)揮復(fù)合材料中PBO纖維的高強(qiáng)特性；并且復(fù)合材料的耐溫等級(jí)和力學(xué)性能均大幅度提高，可用于制備耐高溫復(fù)合材料和具有高強(qiáng)度要求的復(fù)合材料。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。