本發(fā)明涉及一種由糠醇制備JP-10航空燃料的方法。具體包括五步反應(yīng)：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經(jīng)重排反應(yīng)制備羥基環(huán)戊烯酮；第二步為羥基環(huán)戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應(yīng)制備1,3-環(huán)戊二醇；第三步為1,3-環(huán)戊二醇在酸催化劑的催化下制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯；第四步為環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成掛式雙環(huán)戊二烯；第五步為掛式雙環(huán)戊二烯加氫生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯，再經(jīng)精餾提純可獲得JP-10航空燃料。與目前已有報(bào)道的制備JP-10航空燃料的方法相比，本發(fā)明原料來(lái)源與可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醇，擺脫了對(duì)傳統(tǒng)化石能源的依賴(lài)。本發(fā)明提供了一種由木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物合糠醇合成JP-10航空燃料的一種廉價(jià)高效合成方法。

背景技術(shù)：

化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環(huán)境問(wèn)題日益突出，加之能源的社會(huì)需求量持續(xù)增加，因此，可替代化石資源的新能源的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。生物質(zhì)作為一種可再生的有機(jī)碳源應(yīng)用于碳材料、燃料及化學(xué)品的生產(chǎn)中已成為目前的熱點(diǎn)研究。

航空燃料JP-10是一種國(guó)際上常用的高密度航空燃料.根據(jù)美國(guó)軍用規(guī)范MIL-P-87107C-1989,該燃料的密度為0.935g/cm³(16℃)，冰點(diǎn)為-78℃，燃燒熱值為42.1MJ/Kg，具有比常規(guī)碳?xì)淙剂细叩哪芰棵芏?，是一種性能優(yōu)異的航空燃料。廣泛應(yīng)用于超音速戰(zhàn)斗機(jī)、巡航導(dǎo)彈、火箭等飛行器。JP-10是由掛式四氫雙環(huán)戊二烯構(gòu)成的單組分燃料，純度達(dá)98.5％。目前的JP-10合成路線為：以橋式雙環(huán)戊二烯為原料，加氫成為橋式四氫雙環(huán)戊二烯，然后在AlCl₃、H₂SO₄等催化劑的催化下異構(gòu)成為掛式四氫雙環(huán)戊二烯。該方法各步副產(chǎn)物較多，需要復(fù)雜的分離過(guò)程，酸催化異構(gòu)化步驟對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，收率低。也有一些其它方法合成的JP-10航空燃料，但是它們均以來(lái)自于化石能源的環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯為原料，高度依賴(lài)于不可再生的化石能源。

糠醇是重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，以可再生的生物質(zhì)及其平臺(tái)化合物糠醇為原料合成JP-10航空燃料未有報(bào)道。本課題組長(zhǎng)期從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備油品和化學(xué)品的工作(中國(guó)專(zhuān)利：申請(qǐng)?zhí)枺?01110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。開(kāi)發(fā)了一系列生物質(zhì)及其平臺(tái)化合物高效利用的路線。本專(zhuān)利描述的由糠醇制備JP-10航空燃料的制備方法，所用催化劑簡(jiǎn)單易得，價(jià)格低廉；制備工藝中，除了氫氣外，無(wú)需消耗其它計(jì)量比的試劑。整個(gè)路線綠色環(huán)保，利用可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醇高效的制備出了JP-10航空燃料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種由糠醇制備JP-10航空燃料的方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

以糠醇為原料制備JP-10航空燃料共分為五步反應(yīng)：

第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經(jīng)重排反應(yīng)制備羥基環(huán)戊烯酮；第二步為羥基環(huán)戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應(yīng)制備1,3- 環(huán)戊二醇；第三步為1,3-環(huán)戊二醇經(jīng)酸催化劑催化脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯；第四步為環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成掛式雙環(huán)戊二烯；第五步為掛式雙環(huán)戊二烯加氫生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯，再經(jīng)精餾提純可獲得JP-10航空燃料。

第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應(yīng)的堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、氨水、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO₂；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0-1000ppm之間。

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

以活性炭(AC)、介孔炭(MC)、氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦中的一種或二種以上混合物為載體，負(fù)載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上的負(fù)載型金屬催化劑、過(guò)渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態(tài)合金催化劑；

負(fù)載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質(zhì)量濃度0.1-10％的金屬前驅(qū)體溶液，按照計(jì)量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質(zhì)量含量占0.01-30％，靜置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氫氣還原1-10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1％O₂的氮?dú)忖g化4h以上；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0.01％-20％之間。

第三步催化1,3-環(huán)戊二醇脫水反應(yīng)的酸催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

分子篩系列(包括HZSM-5、H-beta、HY、HMOR)、磷酸化氧化鋯(ZrP)、Nb₂O₅、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion樹(shù)脂；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0.01％-20％之間。

第四步環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑(阻聚劑)為下述當(dāng)中的一種或二種以上混合：

對(duì)叔丁基鄰苯二酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0-1000ppm之間。

第五步掛式雙環(huán)戊二烯的加氫反應(yīng)催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上：

以活性炭(AC)、介孔炭(MC)、氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦中的一種或二種以上混合物為載體，負(fù)載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上的負(fù)載型金屬催化劑、過(guò)渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態(tài)合金催化劑；其中負(fù)載型催化劑的金屬含量在0.1％-30％之間；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0.1％-20％之間。

第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應(yīng)的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺；

其中糠醇的質(zhì)量濃度為0.01％-99％，優(yōu)選濃度范圍為0.1％-10％。

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫反應(yīng)可不用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺；

其中羥基環(huán)戊烯酮的質(zhì)量濃度為0.01％-100％，優(yōu)選濃度范圍為0.1％-10％；

第三步催化1,3-環(huán)戊二醇脫水反應(yīng)可不用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺；

其中1,3-環(huán)戊二醇的質(zhì)量濃度為0.01％-100％，優(yōu)選濃度范圍為10％-100％。

第四步環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)可不用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：

苯、甲苯、苯甲醇、十氫萘、環(huán)己烷、正庚烷、正己烷；

其中環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量濃度為1％-100％，優(yōu)選濃度范圍為10％-80％；

第五步掛式雙環(huán)戊二烯的加氫反應(yīng)可不用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：

苯、甲苯、苯甲醇、十氫萘、環(huán)己烷、正庚烷、正己烷；

其中掛式雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量濃度為1％-100％，優(yōu)選濃度范圍為20％-100％。

第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在50℃-300℃之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在160℃-250℃間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.01h-0.5h之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在10h^-1-100h^-1之間；

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在0℃-300℃之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在15℃-160℃間；其氫氣壓力在0.1MPa-10MPa之間，優(yōu)選壓力在1MPa-5MPa之間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.1h-2h之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在1h^-1-10h^-1之間；氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為20-1500。

第三步催化1,3-環(huán)戊二醇脫水反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在100℃-300℃之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在120℃-180℃間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.1h-2h之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在1h^-1-10h^-1之間；

第四步環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在90℃-200℃之間，壓力在0.1MPa-6.0MPa之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在120℃-160℃間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.1h-2h之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在1h^-1-10h^-1之間；

由于該步反應(yīng)采用的催化劑(阻聚劑)溶在反應(yīng)原料中，此處的體積空速為單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)床層的原料體積與固定床恒溫段床層體積的比值。

第五步掛式雙環(huán)戊二烯的加氫反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在50℃-200℃之間，氫氣壓力在0.5MPa-10MPa之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在100℃-160℃間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.1h-40h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在2h-24h 之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其體積空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在1h^-1-10h^-1之間，氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為2-1500。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所提供的方法合成JP-10航空燃料，其原料來(lái)自于可再生的木質(zhì)纖維素平臺(tái)化合物糠醇。其重排反應(yīng)、加氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)均采用常見(jiàn)的堿催化劑、加氫催化劑和酸催化劑，簡(jiǎn)單易得，催化劑成本較低。因此本專(zhuān)利的方法是一種非常實(shí)用由可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物合成JP-10航空燃料的方法。

附圖說(shuō)明

圖1.糠醇重排反應(yīng)產(chǎn)物羥基環(huán)戊烯酮的¹H-NMR譜圖；

圖2.糠醇重排反應(yīng)產(chǎn)物羥基環(huán)戊烯酮的¹³C-NMR譜圖；

圖3.羥基環(huán)戊烯酮加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)戊二醇的¹H-NMR譜圖；

圖4.羥基環(huán)戊烯酮加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)戊二醇的¹³C-NMR譜圖；

圖5(a).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-總離子流圖-1

圖5(b).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-1

圖5(c).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-總離子流圖-2

圖5(d).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-2

具體實(shí)施方式

下面將以具體的實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于這些實(shí)施例。

1.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實(shí)驗(yàn)(催化劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL質(zhì)量濃度為2％的糠醇水溶液，加入一定量的堿催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表1.不同堿催化劑的重排反應(yīng)活性

表1.不同堿催化劑的重排反應(yīng)活性(續(xù)表)

由表1結(jié)果可以看出，不同堿催化劑均可有效的催化糠醇重排反應(yīng)的發(fā)生，獲得高收率的羥基環(huán)戊烯酮，其中堿性較弱的CeO₂效果略差。但是即使是不加任何催化劑，在較優(yōu)的反應(yīng)條件下仍然可以獲得60％的羥基環(huán)戊烯酮的收率。催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響比較顯著，其中在5mg左右的NaOH可以獲得較優(yōu)的收率，大于或小于該數(shù)值，均會(huì)使得羥基環(huán)戊烯酮的收率減低。而反應(yīng)時(shí)間的影響與催化劑量類(lèi)似，在0.02h的時(shí)候有最佳的收率，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)物收率；過(guò)短，則會(huì)有部分原料未完全轉(zhuǎn)化，造成產(chǎn)率偏低。反應(yīng)溫度同樣也有最優(yōu)值，在240℃時(shí)，羥基環(huán)戊烯酮的收率達(dá)到最大，過(guò)高或過(guò)低的溫度均導(dǎo)致產(chǎn)率小幅度下降。

2.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實(shí)驗(yàn)(溶劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL一定濃度的糠醇水溶液或者水與其它溶劑的混合溶液，以NaOH為催化劑，在240℃下反應(yīng)0.02h。

表2.不同溶劑對(duì)重排反應(yīng)活性的影響

表2.不同溶劑對(duì)重排反應(yīng)活性的影響(續(xù)表)

由表2結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)底物糠醇濃度的增加，羥基環(huán)戊烯酮的收率有了顯著的降低，但是仍保持在一個(gè)較高的水平。這在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要綜合考慮產(chǎn)率收率與能量效率來(lái)獲得最佳濃度。采用混合溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大，即使是混合溶劑與水的比例在較大范圍內(nèi)浮動(dòng)，仍可獲得較高的羥基環(huán)戊烯酮的收率。

3.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的糠醇水溶液，以鎂鋁水滑石為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表3.固定床反應(yīng)器中糠醇重排反應(yīng)活性

從表3可以看出，在固定床反應(yīng)器中，比起釜式反應(yīng)器，相同的糠醇濃度條件下，可以獲得更高的羥基環(huán)戊烯酮的收率。固定床的空速太大或太小均會(huì)使得羥基環(huán)戊烯酮的收率降低，這與釜式反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)間影響產(chǎn)率的道理類(lèi)似。溫度對(duì)羥基環(huán)戊烯酮的生成有較大的影響，太低溫度不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，240℃為最優(yōu)的反應(yīng)溫度。

4.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實(shí)驗(yàn)(催化劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL質(zhì)量濃度2％的羥基環(huán)戊烯酮溶液，溶劑為T(mén)HF，加入0.1g的加氫催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表4.不同催化劑的加氫反應(yīng)活性

表4.不同催化劑的加氫反應(yīng)活性(續(xù)表)

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，幾乎所有常見(jiàn)的加氫催化劑對(duì)羥基環(huán)戊烯酮的加氫反應(yīng)均有很好的效果，其中以金屬Ni和Ru表現(xiàn)的活性為最佳。金屬負(fù)載量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,3-環(huán)戊二醇的產(chǎn)率略有影響，但是不是很明顯。反應(yīng)溫度相對(duì)來(lái)說(shuō)影響較大，160℃為最佳的反應(yīng)溫度。

5.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實(shí)驗(yàn)(溶劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL一定濃度的羥基環(huán)戊烯酮溶液，以5％Ru/AC或者Raney Ni為催化劑，催化劑加入量為0.1g，在160℃下反應(yīng)1h。

表5.不同溶劑對(duì)加氫反應(yīng)活性的影響

表5.不同溶劑對(duì)加氫反應(yīng)活性的影響(續(xù)表)

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，溶劑對(duì)加氫反應(yīng)的影響很大，在非質(zhì)子型溶劑如THF、DMF、DMSO等可以獲得很高的1,3-環(huán)戊二醇收率。而在水、醇等體系中1,3-環(huán)戊二醇收率相對(duì)較低。其混合溶劑效果介于兩者之間。底物濃度對(duì)1,3-環(huán)戊二醇收率影響較大，濃度越小，收率越高。

6.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的的羥基環(huán)戊烯酮THF溶液，以Ru/AC為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表6.固定床反應(yīng)器中加氫反應(yīng)活性

表6.固定床反應(yīng)器中加氫反應(yīng)活性(續(xù)表)

從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，底物濃度對(duì)加氫反應(yīng)的影響很大，過(guò)高的底物濃度將導(dǎo)致1,3-環(huán)戊二醇收率明顯減低。空速對(duì)1,3-環(huán)戊二醇收率影響相對(duì)較小。反應(yīng)溫度在高溫段160℃-300℃對(duì)1,3-環(huán)戊二醇收率影響不大，當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，1,3-環(huán)戊二醇收率顯著降低。

7.1,3-環(huán)戊二醇脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL的1,3-環(huán)戊二醇，加入2g的酸催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表7.不同催化劑的脫水反應(yīng)活性

從表7中的數(shù)據(jù)可以看出，幾乎所有常見(jiàn)的脫水催化劑對(duì)1,3-環(huán)戊二醇的脫水反應(yīng)均有很好的效果，其中以Amberlyst和Nafion樹(shù)脂表現(xiàn)的活性為最佳。當(dāng)反應(yīng)溫度高于140℃以上，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)一個(gè)小時(shí)，對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大。

8.1,3-環(huán)戊二醇脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(溶劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL一定濃度的1,3-環(huán)戊二醇溶液，以Amberlyst-15為催化劑，催化劑加入量為0.5g，在140℃下反應(yīng)1h。

表8.不同溶劑對(duì)脫水反應(yīng)活性的影響

從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，溶劑對(duì)脫水反應(yīng)的影響不大，在各種溶劑中，均可以獲得很高的環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的收率。即使不加任何溶劑，也可獲得不錯(cuò)的環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的收率。底物濃度對(duì)環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯收率影響較大，濃度越小，收率越高。

9.1,3-環(huán)戊二醇脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的的1,3-環(huán)戊二醇水溶液，以Amberlyst-15為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表9.固定床反應(yīng)器中脫水反應(yīng)活性

從表9中的數(shù)據(jù)可以看出，底物濃度對(duì)加氫反應(yīng)的影響不大，增加底物濃度會(huì)導(dǎo)致環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯收率略微減低?？账賹?duì)環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯收率影響相對(duì)較小。反應(yīng)溫度在高溫段140℃-300℃對(duì)環(huán)戊烯或雙環(huán)戊烯收率影響不大，當(dāng)溫度低至100℃時(shí)，環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯收率顯著降低。

10.環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化生成掛式雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(不同催化劑，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL的質(zhì)量濃度為20％的雙環(huán)戊二烯的苯甲醇溶液，加入質(zhì)量含量為20ppm的催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表10.不同催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)活性

從表10中的數(shù)據(jù)可以看出，表中所列的催化劑對(duì)雙環(huán)戊二烯的異構(gòu)化反應(yīng)均有很好的效果。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響很大，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃以上，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)0.5小時(shí)，對(duì)產(chǎn)物掛式雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)率影響不大。

11.環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化生成掛式雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(不同溶劑，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入一定質(zhì)量濃度的50mL的雙環(huán)戊二烯溶液，加入一定質(zhì)量的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，在150℃下反應(yīng)0.5h。

表11.不同溶劑對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響

從表11中的數(shù)據(jù)可以看出，表中所列的溶劑對(duì)雙環(huán)戊二烯的異構(gòu)化反應(yīng)均有很好的效果。催化劑濃度對(duì)反應(yīng)影響較大，加入20ppm的催化劑有最大的掛式雙環(huán)戊二烯收率。雙環(huán)戊二烯的濃度對(duì)異構(gòu)化影響也比較顯著，低濃度可獲得高收率的目標(biāo)產(chǎn)物。

12.環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化制備掛式雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的的雙環(huán)戊二烯的苯甲醇溶液，在其中加入20ppm的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚為催化劑(阻聚劑)，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表12.固定床反應(yīng)器中異構(gòu)化反應(yīng)活性

從表12中的數(shù)據(jù)可以看出，底物濃度對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響較大，增加底物濃度會(huì)導(dǎo)致掛式雙環(huán)戊二烯收率減低。空速越小，掛式雙環(huán)戊二烯收率越大。反應(yīng)溫度在高溫段120℃-300℃對(duì)掛式雙環(huán)戊烯收率影響不大，當(dāng)溫度低至100℃時(shí)，掛式雙環(huán)戊二烯收率顯著降低。

13.掛式雙環(huán)戊二烯加氫生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(不同催化劑，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL的掛式雙環(huán)戊二烯，加入5.0g的催化劑，用氫氣置換后充入4MPa的壓力，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表13.不同催化劑的掛式雙環(huán)戊二烯加氫化反應(yīng)活性

表13.不同催化劑的掛式雙環(huán)戊二烯加氫化反應(yīng)活性(續(xù)表)

從表13中的數(shù)據(jù)可以看出，表中所列的催化劑對(duì)掛式雙環(huán)戊二烯的加氫反應(yīng)均有很好的效果。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響很大，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃以上，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5小時(shí)，可獲得較高收率的掛式四氫雙環(huán)戊二烯。

14.掛式雙環(huán)戊二烯加氫制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(不同溶劑，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入一定質(zhì)量濃度的50mL的掛式雙環(huán)戊二烯的溶液，加入5.0g的5％Pd/AC，在140℃下反應(yīng)20h。

表14.不同溶劑對(duì)掛式雙環(huán)戊二烯加氫化反應(yīng)活性的影響

表14.不同溶劑對(duì)掛式雙環(huán)戊二烯加氫化反應(yīng)活性的影響(續(xù)表)

從表14中的數(shù)據(jù)可以看出，表中所列的溶劑對(duì)掛式雙環(huán)戊二烯的加氫反應(yīng)均有很好的效果，而且在不加溶劑的情況下也可以獲得較好的。氫氣壓力對(duì)反應(yīng)影響不大，當(dāng)壓力大于1MPa以上時(shí)，均能獲得高收率的掛式四氫雙環(huán)戊二烯收率。

15.掛式雙環(huán)戊二烯加氫制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的掛式雙環(huán)戊二烯的環(huán)己烷溶液，采用5％Pd/C為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表15.固定床反應(yīng)器中掛式雙環(huán)戊二烯加氫化反應(yīng)活性

從表15中的數(shù)據(jù)可以看出，在我們采用的條件下，底物濃度對(duì)加氫反應(yīng)的影響不大，即使不采用溶劑，即原料濃度為100％，也可以獲得較高收率的掛式 四氫雙環(huán)戊二烯?？账僭叫?，掛式雙環(huán)戊二烯收率越大，在特別大空速下，目標(biāo)產(chǎn)物的收率有明顯降低。反應(yīng)溫度在高溫段100℃-200℃對(duì)掛式四氫雙環(huán)戊烯收率影響不大，當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，掛式四氫雙環(huán)戊二烯收率顯著降低。

從上述實(shí)施例可以看出，通過(guò)五步法，完全可以實(shí)現(xiàn)從糠醇高收率的制備出掛式四氫雙環(huán)戊二烯，經(jīng)過(guò)精餾處理，就可以獲得掛式四氫雙環(huán)戊二烯的純度大于98.5％的JP-10航空燃料。且該過(guò)程中采用的催化劑為常見(jiàn)、廉價(jià)的堿催化劑、加氫催化劑和酸催化劑。該過(guò)程中除了氫氣外，不需加入其它額外消耗品，整個(gè)過(guò)程綠色環(huán)保，是非常高效的由可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醇合成JP-10航空燃料的方法。