本發(fā)明涉及物質(zhì)分離方法，具體的涉及分離發(fā)酵尾氣中烯烴的方法。
背景技術(shù)：
烯烴類化合物是化學(xué)工業(yè)的重要平臺化合物，其中C5烯烴異戊二烯是合成橡膠的重要單體。異戊二烯主要用于合成異戊橡膠、SIS﹙苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的簡稱﹚；其次，異戊二烯還可用作合成丁基橡膠的共聚單體，以改進丁基橡膠的硫化性能；異戊二烯還用于制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料及黏結(jié)劑等。
目前工業(yè)上異戊二烯的主要生產(chǎn)方法有：C5餾分萃取蒸餾法，異戊烷、異戊烯脫氫法，化學(xué)合成法(包括丙烯二聚法、乙炔-丙酮法、異丁烯-甲醛法)等。上述技術(shù)雖然在規(guī)模、成本、產(chǎn)品品質(zhì)等方面具有優(yōu)勢，但其所使用的原料均來自于石油基產(chǎn)品，原料問題將成為制約異戊二烯工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸問題。而利用微生物發(fā)酵得到單體異戊二烯，具有成本低廉，產(chǎn)量較高，生產(chǎn)周期較短，污染少等優(yōu)點，已經(jīng)成為近年來該領(lǐng)域研究學(xué)者頗為關(guān)注的生產(chǎn)方法。但限制其成熟工業(yè)化生產(chǎn)的一個瓶頸問題是生物發(fā)酵法獲得的異戊二烯產(chǎn)品在尾氣中的濃度較低，為下游分離回收工藝的設(shè)計制造了困難。
目前工業(yè)上已有的有機氣體的分離回收工藝主要有催化反應(yīng)法、化學(xué)吸收法、吸附分離法、低溫分離法、膜分離法等。對于異戊二烯的分離來說，催化反應(yīng)法會增加額外的分離過程，浪費人力、物力、財力；化學(xué)吸收法吸收劑難以選擇，而且吸收劑需要定期更換，過程復(fù)雜，費用高；直接深冷法適用于高濃度組分的冷凝回收，通常適用于高濃度(含量10％以上)的有機氣體分離；有機氣體膜分離技術(shù)適用于1％-10％濃度的有機氣體分離，彌補了傳統(tǒng)的炭吸附和冷凍工藝的空白區(qū)間，但是氣體膜分離技術(shù)尚未成熟。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種分離回收發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯的方法，包括以下步驟：
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經(jīng)過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經(jīng)過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-40～-78℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
優(yōu)選的，步驟1)所述碳纖維采用燒結(jié)法制備，比表面積為1200～1800m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速與所關(guān)聯(lián)的發(fā)酵罐體積相關(guān)，一般為1：0.5～1.2(VVM)；如和三升發(fā)酵罐關(guān)聯(lián)的尾氣流速為0.5-3L/min；活性碳纖維的裝填量與尾氣流速與濃度相關(guān)，裝填量能夠滿足4小時左右達到對發(fā)酵尾氣中的異戊二烯的飽和吸附,裝填量為100g-500Kg。
優(yōu)選的，步驟1)所述發(fā)酵尾氣溫度30～42℃，發(fā)酵尾氣壓力為0.03-0.13MPa，尾氣含低濃度異戊二烯(0.1～50mg/L)。
優(yōu)選的，步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為：將2-4Kg壓力的蒸汽通過碳纖維吸附床將異戊二烯進行解吸附，時間為20-40分鐘；蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關(guān)，質(zhì)量比為1：(1.5～4)。
優(yōu)選的，步驟2)所述的三級冷凝中，冷凝溫度為20℃的第一級冷凝使用水循環(huán)冷凝，冷凝溫度為4℃的第二級冷凝使用制冷劑循環(huán)冷凝，冷凝溫度為-40～-78℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
上述異戊二烯脫附后的碳纖維進行降溫除水干燥后重復(fù)利用，上述碳纖維吸附床中的碳纖維每4-8小時更換一次。
上述低濃度表示發(fā)酵尾氣中異戊二烯的濃度為0.1～50mg/L
進行步驟2)的裝置中可以設(shè)兩個吸附床，當(dāng)其中一個吸附床進行吸附時，另外一個備用，約4～8小時切換一次?；钚蕴祭w維吸附器在脫附過程之后，吸附劑床層溫度較高，不能直接用于吸附。由干燥風(fēng)機送入潔凈冷風(fēng)對箱體進行降溫和除水工作，以利于下次吸附工作循環(huán)。兩套吸附床交替進行吸附脫附和干燥的過程。動態(tài)吸附時候利用VOC氣體檢測儀檢測吸附后尾氣中的殘留烯烴濃度，計算動態(tài)吸附率；碳纖維吸附飽和后通過重量差異計算飽和吸附率。本專利使用碳纖維對發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯的動態(tài)吸附率為95％～99％，飽和吸附率為10％～20％。
發(fā)酵尾氣中低沸點烯烴的濃度可用VOC氣體檢測儀檢測，發(fā)酵尾氣通量以及出口溫度、壓力可由發(fā)酵裝置直接讀取，本專利提供的方法適用分離氣體的參數(shù)為：發(fā)酵尾氣中低濃度烯烴的濃度為0.1～50mg/L，發(fā)酵尾氣通量與所關(guān)聯(lián)的發(fā)酵罐體積相關(guān)，一般為1：0.5～1.2(VVM)。
步驟1)具體為：發(fā)酵罐排出的含異戊二烯的發(fā)酵尾氣，先經(jīng)過阻火器(提高工藝安全性)后，再進入表冷器進行脫水(表冷器設(shè)置溫度10℃，脫去發(fā)酵尾氣中的大部分水分)，而后進入碳纖維吸附器對尾氣中的生物烯烴進行吸附(吸附所用的活性碳纖維采用燒結(jié)法制備，比表面積為1200～1800m2/g)，吸附和其中一個吸附床反應(yīng)，另外一個備用，約4～8小時切換一次。動態(tài)吸附時候利用VOC氣體檢測儀檢測吸附后尾氣中的殘留烯烴濃度，計算動態(tài)吸附率；碳纖維吸附飽和后通過重量差異計算飽和吸附率。本專利使用的碳纖維對發(fā)酵尾氣中低濃度烯烴的動態(tài)吸附率為95％～99％，飽和吸附率為10％～20％。
現(xiàn)在工業(yè)上用于分離純化石油基烯烴如異戊二烯的方法為溶劑吸附法，不適用于從發(fā)酵尾氣中分離低濃度的生物烯烴。且和已有的溶劑吸附法相比，本方法獲得的產(chǎn)品中不會引入溶劑中的有機雜質(zhì)。目前并沒有將碳纖維用于吸附異戊二烯特別是發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯，溶劑法吸附異戊二烯的純度僅能達到90％左右，且存在大量有機雜質(zhì)。利用本發(fā)明提供的方法分離回收發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯，使用碳纖維吸附加三級冷凝，總回收率可達到85％；使用本方法回收異戊二烯的純度大于98％，可以達到99.6％。
本發(fā)明要解決的問題是環(huán)保、高效的從發(fā)酵尾氣中分離低濃度、低沸點的生物烯烴如生物異戊二烯。
本發(fā)明提供的方法使用碳纖維對異戊二烯進行吸附，具有較好的動態(tài)吸附性，飽和吸附性以及穩(wěn)定性，保證了較低的分離回收成本，使得本分離技術(shù)具有較好的經(jīng)濟性。同時本方法沒有使用任何有機溶劑，獲得的生物異戊二烯純度高，對環(huán)境不會造成污染。
具體實施方式
實施例1：活性碳纖維對低濃度低沸點異戊二烯氣體的動態(tài)吸附效果
通氮氣校正PCT-LB-04VOC檢測儀的零點，然后設(shè)置校正儀器的校正點0.5mg/L，1mg/L，2mg/L的異戊二烯標氣進行校正。校正后分別測量發(fā)酵尾氣中低濃度(1mg/L)異戊二烯氣體并記錄儀器的響應(yīng)值。而后剪取的不同比表面積的1-5#碳纖維(見表1)稱重并裝入本發(fā)明提供的吸附裝置，連續(xù)通入含低濃度(1mg/L)異戊二烯發(fā)酵尾氣進行動態(tài)吸附試驗，測量并記錄儀器的吸附后氣體的響應(yīng)值。如表1所示，本發(fā)明對低濃度、低沸點的異戊二烯尾氣具有良好的動態(tài)吸附效果。5種活性碳纖維材料的動態(tài)吸附率均達到99％。
表1：碳纖維對低濃度異戊二烯(1mg/L)的動態(tài)吸附結(jié)果
實施例2：不同碳纖維的異戊二烯飽和吸附試驗
通氮氣校正PCT-LB-04VOC檢測儀的零點，然后設(shè)置校正儀器的校正點0.5mg/L，1mg/L，2mg/L的異戊二烯標氣進行校正。校正后分別測量發(fā)酵尾氣中低濃度(1mg/L)異戊二烯氣體并記錄儀器的響應(yīng)值。而后剪取的1-5#碳纖維(見表1)稱重并裝入本發(fā)明提供的吸附裝置，連續(xù)通入含低濃度(1mg/L)異戊二烯發(fā)酵尾氣進行動態(tài)吸附試驗，測量并記錄儀器的吸附后氣體的響應(yīng)值，響應(yīng)值劇烈升高提示達到穿透點。而后取出碳纖維稱量碳纖維飽和吸附異戊二烯后的重量，計算飽和吸附率(見表2)。結(jié)果顯示活性碳纖維對異戊二烯的飽和吸附率在15％-25％之間。
表2：不同碳纖維對異戊二烯的飽和吸附率
實施例3：再生碳纖維吸附能力驗證試驗
碳纖維再生使用的穩(wěn)定性：剪取密封的高強度的碳纖維，稱重并裝入吸附柱，進行飽和吸附試驗，記錄飽和吸附率，而后利用蒸汽對飽和吸附的活性碳纖維進行解吸附實驗并干燥稱重；而后再生的材料重復(fù)吸附、解吸附實驗10次，檢驗碳纖維再生使用的穩(wěn)定性。結(jié)果證明再生10次以上的活性碳纖維仍然保持原有的異戊二烯動態(tài)吸附能力和飽和吸附能力。
實施例4：發(fā)酵尾氣中異戊二烯的分離回收
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經(jīng)過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經(jīng)過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-40℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
步驟1)所述活性碳碳纖維采用燒結(jié)法制備，比表面積為1200m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速為0.5L/min步驟1)所述發(fā)酵尾氣溫度30℃，發(fā)酵尾氣壓力為0.03MPa。
步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為：蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關(guān)，為1：1.5。
步驟2)所述的三級冷凝中，冷凝溫度為20℃的第一級冷凝使用水循環(huán)冷凝，冷凝溫度為4℃的第二級冷凝使用制冷劑循環(huán)冷凝，冷凝溫度為-40℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
實施例5：發(fā)酵尾氣中異戊二烯的分離回收
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經(jīng)過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經(jīng)過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-78℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
優(yōu)選的，步驟1)所述碳纖維采用燒結(jié)法制備，比表面積為1800m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速為3L/min優(yōu)選的，步驟1)所述發(fā)酵尾氣溫度42℃，發(fā)酵尾氣壓力為0.13MPa。
優(yōu)選的，步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為：蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關(guān)，為1：4。
優(yōu)選的，步驟2)所述的三級冷凝中，冷凝溫度為20℃的第一級冷凝使用水循環(huán)冷凝，冷凝溫度為4℃的第二級冷凝使用制冷劑循環(huán)冷凝，冷凝溫度為-78℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
實施例6：發(fā)酵尾氣中異戊二烯的分離回收
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經(jīng)過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經(jīng)過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-78℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
優(yōu)選的，步驟1)所述碳纖維采用燒結(jié)法制備，比表面積為1200～1800m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速為0.5-3L/min優(yōu)選的，步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關(guān)，冷凝溫度為-78℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
經(jīng)驗證，本實施例異戊二烯總回收率為85％，產(chǎn)品純度為99.65％。
利用本發(fā)明提供的方法回收異戊二烯樣品的純度。
對實施例6得到的樣品進行檢測：
利用氣質(zhì)色譜(日本島津GCMS-QP2010ultra型)對利用本發(fā)明提供的方法回收異戊二烯樣品(實施例6所得)的純度進行分析，條件如下：
色譜柱：Restek Rxi-1ms(60m×0.25mm×0.5μm)
柱流量：氦氣1ml/min
線速度：25.3cm/sec
壓力：105.1kPa
進樣口溫度:280℃
離子源溫度：220℃
接口溫度:230℃
絕對電壓：0.7kV
掃描范圍：16m/z～600m/z
進樣量：1ml,不分流或分流比50:1
程序升溫：
表3分離生物異戊二烯樣品各組分含量分析表
分析結(jié)果(表3)證明樣品的純度達到99％以上。驗證樣品的質(zhì)量達到聚合級異戊二烯的要求。