本發(fā)明涉及用于制備熱塑性成型組合物的方法，尤其基于苯乙烯共聚物的成型組合物。通過方法在添加起始原料的方面的優(yōu)化表現(xiàn)獲得具有改良機械性能的熱塑性成型組合物。這些包含至少一種共聚物基質(zhì)(如SAN共聚物)和至少一種基于丙烯酸酯橡膠的接枝共聚物。本發(fā)明也涉及熱塑性成型物及其用途。方法的優(yōu)化表現(xiàn)使得熱塑性成型組合物具有改良的缺口抗沖擊性。

背景技術(shù)：

借助于多功能化合物制備包含共聚物基質(zhì)和接枝核殼聚合物的組合物如專利US4876313所述。采用了交聯(lián)劑的乳液聚合促使接枝橡膠在水溶液和非水溶液中表現(xiàn)出彼此持久的附著力。所述交聯(lián)劑可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的?？赡芴岬降膬?yōu)選非環(huán)狀交聯(lián)劑是烷基(甲基)丙烯酸酯(AMA)；在成型組合物制備中所使用的該物質(zhì)的量是以重量計的1％至10％。

當(dāng)基于如丙烯酸丁酯單體的軟丙烯酸酯相包含有一種交聯(lián)劑時，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)類型的抗沖擊性多相乳液聚合物具有均衡的性能特征。專利EP-A 0535456描述了一種具有改良的抗沖擊性并包含有苯乙烯/丙烯腈共聚物和多殼接枝共聚物的熱塑性成型組合物，其中，核和第一接枝殼已經(jīng)通過0.1％至10％以重量計的環(huán)狀交聯(lián)劑，尤其是丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯(DCPA)而交聯(lián)。

專利US2011/0275763描述具有減少光散射的成型組合物的制備。這里采用至少一種丙烯酸橡膠制備苯乙烯-丙烯腈共聚物成型組合物。該熱塑性組合物由一種硬組分(基質(zhì))和至少兩種不同的接枝共聚物(橡膠組分)組成。專利US2011/0275762中的組合物具有良好的缺口抗沖擊性，并且在多數(shù)情況下沒有“彩虹效應(yīng)”。

成型組合物具有很多用途：戶外用家具、建筑領(lǐng)域或機動車領(lǐng)域的組件，必須滿足特別嚴格要求。

在多數(shù)情況下，現(xiàn)有技術(shù)已知的熱塑性ASA成型組合物的機械性能不能滿足這些要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是通過在成型組合物的制備中進行方法優(yōu)化來獲得改良的熱塑性ASA成型組合物。可以通過采用一種添加起始原料的特定方法完成改良。

本發(fā)明尤其提供一種用于制備熱塑性成型組合物的方法，所述熱塑性成型組合物包含(或組成為)：

a)55％至85％以重量計的至少一種共聚物A，由至少一種乙烯基芳族單體A1和至少一種α,β-不飽和單體A2組成；

b)15％至45％以重量計的至少一種平均粒徑為50至550nm的接枝共聚物B，由以下組成(基于B)：

60％至80％以重量計的至少一種橡膠接枝基B1，其組成為：

B11：80％至99％以重量計的至少一種C2-C8-烷基丙烯酸酯，

B12：0.5至2.5％以重量計的環(huán)狀交聯(lián)劑丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯，

B13：0％至2.0％以重量計的另一種包含至少兩個官能團的非環(huán)狀交聯(lián)劑，

B14：0％至18％以重量計的另一種可共聚單體；

和20％至40％以重量計的至少一種接枝殼B2，其組成為：

B21：60％至75％以重量計的一種任選取代的苯乙烯，

B22：25％至40％以重量計的丙烯腈，

B23：0％至9％以重量計的另一種可共聚單體；

c)0％至10％以重量計的其它助劑和/或添加劑C；

其中所有組分A至C構(gòu)成100％以重量計的成型組合物，并且

其中制備接枝基B1的聚合的反應(yīng)時間為2至5h，并且在至少兩個時間階段添加起始原料(尤其是單體)。

本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性ASA成型組合物的方法，所述熱塑性ASA成型組合物包含(或組成為)：

a)55％至85％以重量計的至少一種共聚物A，由苯乙烯單體A1和丙烯腈單體A2組成；

b)15％至45％以重量計的至少一種平均粒徑為50至550nm的接枝共聚物B，由以下組成(基于B)：

60％至80％以重量計的至少一種橡膠接枝基B1，其組成為：

B11：80％至99％以重量計的至少一種C2-C4-烷基丙烯酸酯，

B12：0.5至2.5％以重量計的環(huán)狀交聯(lián)劑丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯，

B13：0％至2.0％以重量計的另外一種包含至少兩個官能團的非環(huán)狀交聯(lián)劑，

和20％至40％以重量計的至少一種接枝殼B2，其組成為：

B21：60％至75％以重量計的苯乙烯，

B22：25％至40％以重量計的丙烯腈，

c)0.5％至5％以重量計的其它助劑和/或添加劑C；

其中所有組分A至C構(gòu)成100％以重量計的成型組合物，并且

其中制備接枝基B1的聚合的反應(yīng)時間為2至5h，并且在至少三個時間階段添加起始原料(尤其是單體)。

熱塑性成型組合物的制備方法中可以采用熟悉的方法混合組分A至C。然而，接枝共聚物B的制備方式尤為重要。在多數(shù)情況下，熱塑性成型組合物的制備方法采用至少一種交聯(lián)劑B12和至少一種交聯(lián)劑B13。

本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性成型組合物(尤其是ASA成型組合物)的方法，其中通過在乳液中進行自由基觸發(fā)聚合反應(yīng)制備接枝基B1，并在至少兩個時間階段添加起始原料(單體)B11和B12。

本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性成型組合物(尤其是ASA成型組合物)的方法，其中通過采用以下步驟制備接枝基B1：

a)在環(huán)狀交聯(lián)劑(B12)的存在下觸發(fā)B11(C2-C8-烷基丙烯酸酯)的聚合反應(yīng)，

b)使由a)所獲得的混合物進行乳化反應(yīng)，

c)使接枝基B1與至少一種接枝殼B2進行反應(yīng)，

d)使由c)所獲得的混合物繼續(xù)聚合反應(yīng)并且任選篩選。

本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性成型組合物(尤其是ASA成型組合物)的方法，其中由一種引發(fā)劑觸發(fā)40％至95％以重量計的組合物(B11)(C2-C8-烷基丙烯酸酯)進行反應(yīng)，繼而加入余下5％至60％以重量計的組合物(B11)和環(huán)狀交聯(lián)劑(B12)。一個實施例采用基于烷基丙烯酸酯(如nBA)以重量計的0.5％至2.5％，多數(shù)情況下1.2％至2.0％，的環(huán)狀交聯(lián)劑(B12)。

本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性成型組合物(尤其是ASA成型組合物)的方法，其中在至少三個時間階段加入B11和B12的單體混合物用于B1的制備。本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性成型組合物的方法，其中每個階段加入時間是20至60分鐘，尤其是20至40分鐘。本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性成型組合物的方法，其中基于組分B1以重量計1％至2％的丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯(DCPA)作為交聯(lián)劑組分B12使用。

本發(fā)明也提供一種用于制備熱塑性成型組合物(尤其是ASA成型組合物)的方法，其中組分A是苯乙烯(A11)和丙烯腈(A12)的一種具有分子以重量計Mw 20 000至300 000g/mol，大多數(shù)情況下50 000至250 000g/mol的共聚物。本發(fā)明也提供一種用上述方法制備的熱塑性成型組合物，尤其一種ASA成型組合物。

本發(fā)明也提供由一種方法獲得的熱塑性成型組合物(尤其ASA成型組合物)用于成型物、薄膜、纖維或涂料的制備的用途。本發(fā)明也提供由所述方法獲得的成型組合物所制備的成型物、薄膜、纖維或涂料。

本發(fā)明的一個實施例中，上述熱塑性成型組合物的接枝基B1由添加環(huán)狀交聯(lián)劑，尤其是丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯(DCPA)制備而成。

本發(fā)明也提供由最優(yōu)方法制備的熱塑性成型組合物用于戶外應(yīng)用的成型物、薄膜、纖維或涂層的制備的用途。

本發(fā)明同樣也提供含有上述一種熱塑性組合物或由上述組合物組成的成型物、薄膜、纖維或涂層。特定添加一定量的交聯(lián)劑，以及在ASA共聚物制備中添加起始原料的特定方法不僅能獲得良好的機械性能而且還能獲得增強的光澤度和良好的泛黃指數(shù)，甚至在長時間的風(fēng)化后，這是尤其有利于戶外應(yīng)用，如機動車零部件。

組分A

本發(fā)明成型組合物中可能使用基于該熱塑性成型組合物以重量計的55％至85％的量，尤其65％至80％的量的共聚物A(組分A)。

該技術(shù)領(lǐng)域人員所知組分A可以通過如自由基聚合反應(yīng)的常見方法制備。苯乙烯共聚物可以作為組分A使用，尤其SAN，或其他非橡膠苯乙烯共聚物。組分A的實例是常見的共聚物基質(zhì)，例如通過本體聚合反應(yīng)、乳液聚合反應(yīng)或溶液聚合反應(yīng)制備的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)?；|(zhì)混合物也是在化學(xué)工業(yè)烏爾曼百科全書(Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)中描述的相匹配實例。(VCH-Verlag，第5版，1992年，第633頁)

本發(fā)明的組分A由占組分A總重以重量計60％至70％，優(yōu)選65％至70％的組分A1(單體A1)和30％至40％，優(yōu)選30％至35％的組分A2組成。組分A的苯乙烯:丙烯腈的比例例如為75:25。在另外一個優(yōu)選的實施例中，苯乙烯:丙烯腈的比例為73:27。

組分A1的單體可以是乙烯基芳族單體，如苯乙烯及苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯和如對甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的環(huán)烷基化的苯乙烯。特別優(yōu)選采用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

用于組分A2的單體(單體A2)是α,β-不飽和組合物，優(yōu)選丙烯腈和/或甲基丙烯腈，優(yōu)選丙烯腈。

本發(fā)明的另一個實施例中制備含有一或多種苯乙烯共聚物A(共聚物A)的成型組合物，其中該苯乙烯共聚物A由苯乙烯、丙烯腈和/或α-甲基苯乙烯組合中的2或3種單體組成。

苯乙烯共聚物A優(yōu)選由組分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通過本體聚合反應(yīng)或一種以上溶劑存在下制備而成。優(yōu)選摩爾質(zhì)量Mw 15 000至500 000g/mol，優(yōu)選20 000至300 000g/mol，特別優(yōu)選30 000至250 000g/mol的共聚物A，其中可通過例如四氫呋喃(具有UV檢測的GPC)中的光散射方法確定摩爾質(zhì)量。

組分A優(yōu)選采用本體聚合反應(yīng)、乳液聚合反應(yīng)或溶液聚合反應(yīng)制備。尤其優(yōu)選在0％至20％以重量計的如甲苯、二甲苯或乙苯的芳香族溶劑中進行聚合反應(yīng)。關(guān)于組分A制備的更詳細信息可見《塑料手冊》(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]),Vieweg-Daumiller，第5卷“聚苯乙烯”(Polystyrol[Polystyrene]),Carl-Hanser-Verlag,Munich,1969,第124頁第12行及后文。

組分B

在成型組合物中使用的組分B(接枝共聚物B)的量為15％至45％以重量計，優(yōu)選20％至35％以重量計。組分B為至少一種接枝共聚物，并包含一種接枝基B1和至少一種接枝殼B2。

組分B中使用的接枝基B1的量為50％至90％以重量計，優(yōu)選60％至80％以重量計，特別優(yōu)選62％至78％以重量計。

通?？捎米饔糜谥苽湎鹉z接枝基B1的單體(B11)的化合物為烷基(甲基)丙烯酸酯，其包含具有2至8個碳原子，優(yōu)選2至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分。優(yōu)選烷基丙烯酸酯，其包含優(yōu)選具有2至8個碳原子，特別優(yōu)選2至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，尤其是丙烯酸正丁酯。在接枝基B1的制備中可單獨采用或混合采用烷基(甲基)丙烯酸酯。

在多數(shù)情況下，該橡膠接枝基還包含至少一種環(huán)狀交聯(lián)劑(B12)和可選的一種非環(huán)狀交聯(lián)劑(B13)作為組合物。例如，采用以重量計0.5％至2.5％的三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯(丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯；DCPA)和0％至2.0％的烷基甲基丙烯酸酯。

該橡膠接枝基B1還可以包含多達18％以重量計的其他可共聚的單體(B14)。然而，在多數(shù)情況下，不使用其他交聯(lián)劑(B14)。可使用的合適單體(B14)的例子可以是二乙烯基苯、順丁二烯酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、氰尿酸三丙烯酯和/或鄰苯二甲酸二烯丙酯。

組分B中使用的接枝殼B1的量為10％至50％以重量計，優(yōu)選20％至40％以重量計，特別優(yōu)選38％至22％以重量計。

用于制備至少一種接枝殼B2的合適單體B21是如苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的乙烯基芳香族單體，例如烷基-苯乙烯，優(yōu)選α-甲基苯乙烯，和環(huán)烷基化的苯乙烯，如鄰甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。優(yōu)選使用苯乙烯。所用的單體B21的量的例子為基于接枝殼B2以重量計的55％至80％，優(yōu)選60％至75％，特別優(yōu)選58％至73％。

用于該接枝殼B2的極化可共聚不飽和單體(B22)的一個例子是丙烯腈，但也可以使用甲基丙烯腈。所用單體B22的量的例子為基于接枝殼B2以重量計的20％至45％，優(yōu)選25％至40％，特別優(yōu)選27％至38％。

用作可能的其它可共聚單體(B23)的化合物的例子如下：

丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基順丁烯酰胺、丙烯酰胺和乙烯基甲基醚。

優(yōu)選(B23)是甲基丙烯酸甲酯和/或順丁烯二酸酐。所用單體B23的量為基于該接枝殼B2以重量計的0％至20％，優(yōu)選0％至9％，特別優(yōu)選0％至7％。

眾所周知，接枝共聚物可由彈性橡膠接枝基B1和接枝殼B2(DE 4006643A1，第2頁第65行至第3頁第43行；DE 4131729A1，第3頁第12行至第4頁第49行)制備而成。粗顆粒接枝共聚物B可通過兩階段接枝制備而成(DE-A 3227555，組分B：第8頁第14行至第10頁第5行，以及DE-A 3149358，第8頁第14行至第10頁第5行)。

在制備接枝共聚物B的常用方法中，先通過例如乳液聚合反應(yīng)制備作為接枝基的橡膠丙烯酸酯聚合物B1，例如烷基丙烯酸酯(B11)和交聯(lián)劑(B12)以及可選的(B13)和/或(B14)以本身公知的方式例如在水乳液中，在20℃至100℃，優(yōu)選50℃至80℃，多數(shù)情況下為55℃至70℃的溫度進行聚合反應(yīng)。

在所得的此聚丙烯胺酸酯橡膠上可接枝乙烯基芳族單體(B21)和極性可共聚不飽和單體(B22)的混合物以及也可選其他單體(B23)；該接枝共聚反應(yīng)優(yōu)選在水乳液中進行。

一個優(yōu)選的實施例中使用基于接枝基(B1)以重量計1.2％至2.0％的DCPA用于制備接枝共聚物B。優(yōu)選DCPA的量為1.3％至1.7％以重量計。

用于制備接枝基B1的單體混合物可以一步加入，或者多數(shù)情況下多步驟加入。在一個優(yōu)選的實施例中，單體混合物至少分3個步驟(時間階段)加入。在第一部分中加入1％至50％以重量計的B1的單體混合物。

用于制備B1的單體混合物總進料時間為2小時至4小時，優(yōu)選2小時30分鐘至3小時30分鐘，階段持續(xù)時間為10分鐘至60分鐘，優(yōu)選25分鐘至45分鐘。原則上階段持續(xù)時間也可以在進料時間內(nèi)改變。方法上可以根據(jù)添加量而不同。

在制備接枝共聚物B的接枝基B1的期間，組分B11，優(yōu)選C2-C8-烷基丙烯酸酯，可能與交聯(lián)劑一起一次作為加料使用，或者使用40％至99％以重量計，優(yōu)選60％至95％以重量計的組分B11作為加料。

如果使用組分B11作為加料，那么可以加入用于制備B1的剩余組分的混合物。優(yōu)選在單獨的時間階段中加入剩余組分。接枝殼B2的組分優(yōu)選以2小時至4小時的進料時間分別加入。

本發(fā)明制備接枝共聚物B的方法的產(chǎn)品取決于方法的操作，可以是小顆粒或大顆粒接枝共聚物的任意一種。

組分C

組合物可包含添加劑C，尤其助劑和添加劑。聚合反應(yīng)期間可使用基于熱塑性成型組合物以重量計0％至10％，優(yōu)選0％至8％，多數(shù)情況下0.5％至5％的常用助劑。

可提及的例子是乳化劑、共聚反應(yīng)引發(fā)劑、緩沖物質(zhì)、分子量調(diào)節(jié)劑、塑化劑、抗靜電劑、填充劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、吹制劑、助粘劑、可替代的其他兼容性熱塑性塑料、填充劑、表面活性物質(zhì)、阻燃劑、染料和顏料，針對氧化、水解、光(UV)、熱或變色的穩(wěn)定劑，和/或增強劑。

所使用的乳化劑是烷基或烷基磺酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、含有10個至30個碳原子的高級脂肪酸的鹽或樹脂皂?？赡苁褂玫木酆戏磻?yīng)引發(fā)劑的例子是常用的過硫酸鹽，如過硫酸鉀和已知的氧化還原系統(tǒng)。

可能使用并調(diào)節(jié)至優(yōu)選6至9的pH值的緩沖物質(zhì)的例子是碳酸氫鈉和/或焦磷酸鈉?？赡苁褂玫姆肿恿空{(diào)節(jié)劑的例子是硫醇、萜品醇和/或二聚鄰甲基苯乙烯。該分子量調(diào)節(jié)劑的可選使用量為基于反應(yīng)混合物以重量計的0％至3％。

也可能使用添加劑，例如0％至10％以重量計的量。所使用的光穩(wěn)定劑可以是常用光穩(wěn)定劑的任意一種，例如基于苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸或有機亞磷酸鹽和亞膦酸鹽(phosphonite)的化合物。也可能使用空間位阻胺。

潤滑劑可以如碳氫化合物，例如油、石蠟、PE蠟、PP蠟、含有6至20個碳原子的脂肪醇、酮、如脂肪酸、褐煤酸的羧酸，或氧化的PE蠟、酰胺、或羧酸酯，例如帶有醇類乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇和長鏈羧酸作為酸性組合物。

所使用的穩(wěn)定劑可以是常用的抗氧化劑，如酚抗氧化劑，例如烷基化單酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸的酯和/或酰胺、和/或苯并三唑。專利EP-A 698637和專利EP-A 669367中提及了可能的抗氧化劑例子。特別提到以下的酚抗氧化劑：2,6-二叔丁基-4-甲酚、戊赤蘚醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、和N,N'-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二胺。所提及的穩(wěn)定劑可以單獨或組合使用。

可使用的其他兼容性熱塑性塑料的例子是聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。

可在制備熱塑性組分A期間使用這些助劑和/或添加劑，也可在制備組合物期間加入到組分A和/或組分B。

為了制備本發(fā)明的熱塑性組合物，將上述顆粒接枝聚合物B摻入為共聚物A的一部分。例如通過添加電解質(zhì)將顆粒接枝聚合物從乳液中分離出來達到摻入的目的，然后在可選的干燥后，一起通過擠壓、捏合或軋制而與硬組合物混合。在上述混合物的制備期間也可以加入上述的助劑和/或添加劑。

本發(fā)明提供通過與上述組分的混合來制備熱塑共聚物組合物，以及用本發(fā)明聚合物混合物制備的成型物用于戶外應(yīng)用的用途。

本發(fā)明還提供涉及本發(fā)明聚合物組合物的生產(chǎn)方法所制備的成型物。

本發(fā)明的聚合物組合物例如可以是丸狀的或顆粒狀的，或經(jīng)過眾所周知的方法(例如通過擠出，注塑，吹塑，或砑光)處理來提供任何類型的模制品，例如，纜線護套，箔，軟管，纖維，型材，鞋殼，鞋底，技術(shù)成型物(如汽車零部件)，消費品，室內(nèi)和戶外用家具，涂層，風(fēng)箱，和/或用于動物的耳標(biāo)。

本發(fā)明生產(chǎn)方法所獲得的熱塑性成型組合物的顯著特征是成型物的改良的機械性能(如缺口抗沖擊性)。因此，使用最優(yōu)生產(chǎn)方法獲得的熱塑性成型組合物特別應(yīng)用于成型物、薄膜和纖維的制備，例如所述成型物可用于建筑領(lǐng)域或作為機動車零部件。改良的機械性能的優(yōu)點將在以下實施例中說明。

實施例和權(quán)利要求對本發(fā)明進行更詳細的解釋。

方法：

通過混合7g分散劑和7g水，并在有氮氣流、約700mbar、70℃的烘箱中過夜干燥所得的薄膜，來測定膨脹指數(shù)和凝膠含量。然后將2g聚合物薄膜與40ml甲苯混合。薄膜經(jīng)過過夜膨脹后，去除甲苯。膨脹的薄膜經(jīng)過稱重后在真空過夜干燥。稱重干燥的薄膜，計算凝膠含量和膨脹指數(shù)。

將2.5g原料與500ml丙酮混合萃取可溶部分，膨脹兩天。硅藻土過濾懸液，用丙酮清洗，干燥產(chǎn)物。真空去除濾液。

通過使用市售鹵素水分分析儀(METTLER TOLEDO的HR73)測定固體含量。

用于GPC和GOEC的橡膠樣品(接枝共聚物)在THF中過夜膨脹，稱重前過濾。GPC利用尺寸不兼容原理。在帶有一個預(yù)置柱和兩個分離柱的柱系統(tǒng)中注入100μl。THF用作洗脫劑，在35℃流速為1ml/min。使用的檢測器包含UV檢測器和差示折光計(DRI)。

GPEC利用沉淀色譜原理。用不同組成的乙腈和THF的混合物作為洗脫劑形成溶劑梯度。在80℃以流速5ml/min注射20μl。使用市售的蒸發(fā)光散射檢測器(Varian ELSD2100)。

在240℃的溫度，使用市售擠出機(Werner&Pfleiderer的ZSK 30雙螺桿擠出機)緊密混合各個組分來制備所述組分的混合物。

夏比缺口抗沖擊性[kJ/m²]：

在23℃根據(jù)ISO 179-1A(2010年)在被測樣品((80×10×4mm，在240℃的熔融溫度和70℃的成型溫度注射成型)測定缺口抗沖擊性。

流動性(MVR[ml/10min])：

根據(jù)ISO 1133(2011年)，用10kg加料量在220℃在聚合物熔融體上測定流動性。

維卡軟化點(℃)：

根據(jù)ISO 306:2004測定維卡軟化點。

通過注射成型方法制備用于機械測試和透射顯微的被測樣品。

常用實驗法(實施例1至8)

通過在乳液中自由基觸發(fā)聚合反應(yīng)制備聚合物組分B。

燒瓶中加入去離子水、碳酸氫鈉和K 30乳化劑，加熱到59℃。然后，在計量單位的進料容器中加入丙烯酸正丁酯(nBA)和DCPA的混合物。

至于交聯(lián)劑添加的時間變化，大部分nBA在單獨的容器中作為加料。加入過硫酸鉀引發(fā)劑后，根據(jù)確定的程序自動添加單體混合物，然后加熱體系至61℃，持續(xù)1小時的聚合反應(yīng)。體系冷卻到室溫，終止基質(zhì)合成。然后加入水和K 30乳化劑。

然后，加熱混合物至61℃。一旦已將苯乙烯和丙烯腈的單體混合物加料到計量單位的進料容器中，過硫酸鉀就溶于水并加入到反應(yīng)混合物中。接枝單體根據(jù)規(guī)定的程序自動計量入體系。

最后，在65℃聚合反應(yīng)持續(xù)1小時。一旦體系冷卻到室溫，接枝合成終止，收取樣品。取出反應(yīng)混合物，過濾去除所有形成的凝固物。所得的橡膠在沉淀容器中沉淀。該步驟獲得保留大約30％水含量的濕潤橡膠。

對于用于制備B1的單體混合物，總進料時間為2小時至4小時，優(yōu)選2小時30分鐘至3小時30分鐘，階段持續(xù)時間為10分鐘至60分鐘，多數(shù)情況下為25分鐘至45分鐘。

下表1列出了用于不同比例DCPA的合成反應(yīng)的起始原料的準確質(zhì)量數(shù)據(jù)。

表1實施例1至8在DCPA含量和進料性質(zhì)上不同。除非特定指明，所用物質(zhì)的量以g顯示。

該合成的濕潤橡膠經(jīng)擠出機進一步加工，先濃縮(50％橡膠含量)，最后得到終共混物(30％橡膠含量)，測試所得產(chǎn)品的機械性能。

實施例1

實施例的第一部分，nBA/DCPA單體混合物中DCPA的濃度逐步改變。制備了DCPA含量(基于nBA)為1.2％、1.4％、1.5％、1.8％和2.0％的橡膠。

表2顯示多種SAN-接枝-共聚物組合物的機械性能(苯乙烯:丙烯腈＝65:35的SAN基質(zhì)，Mw＝160 000g/mol)。

表2本發(fā)明含SAN的橡膠組合物和成型物所測的機械性能

實施例2

將單體混合物計量入體系(時間階段)的程序是不同的。大部分所述nBA以恒定速率計量入體系，小部分與DCPA混合并根據(jù)不同程序加入?；趩误w混合物所用的DCPA的量是1.5％。表3列出添加。表4表示包含SAN的成型組合物(以成型物的形式)的機械性能。

表3

試驗(不同程序A-H)在加入的單體混合物的量以及單體混合物的時間階段數(shù)量上不同。

表4用1.5％DCPA的不同方法的夏比缺口抗沖擊性、MVR、維卡軟化點和膨脹指數(shù)。

使用連續(xù)進料(15％和20％的DCPA)的成型組合物作為對比。

對于D方法，膨脹指數(shù)最低，使用1.3％和1.7％濃度的DCPA進一步試驗。表5顯示源于D方法的成型組合物具有特別優(yōu)良的機械性能組合。

尤其用基于nBA的1.3％的DCPA含量，ASA成型組合物具有優(yōu)越的機械性能和低的膨脹指數(shù)。

表5顯示作為用1.3％、1.5％和1.7％的交聯(lián)劑DCPA的B和D方法的參數(shù)的夏比缺口抗沖擊性、MVR、維卡軟化點和膨脹指數(shù)值。

鑒于顯著較小的膨脹指數(shù)和改良的耐熱性，以及恰當(dāng)?shù)娜笨诳箾_擊性和流變性，本發(fā)明方法提供具有改良的機械性能的熱塑性成型組合物。

實施例3

以1.5％恒定含量(基于nBA)的DCPA交聯(lián)劑，進料時間不同。單體混合物持續(xù)添加3小時30分鐘，或3小時以上，或2小時30分鐘以上。對比使用多階段的方法，未觀察到機械性能上的改進。