本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生烯醇的工藝。

更特別地，本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生烯醇的工藝，所述工藝包括在至少一種基于鈰氧化物的催化劑的存在下使至少一種二醇脫水，其中所述基于鈰氧化物的催化劑通過在至少一種堿的存在下使至少一種包含鈰的化合物沉淀來獲得。

優(yōu)選地，所述二醇可以是丁二醇，更優(yōu)選地1,3-丁二醇，還更優(yōu)選地來源于生物合成工藝的生物-1,3-丁二醇。

所述烯醇可以有利地被用于1,3-丁二烯，特別是生物-1,3-丁二烯的產(chǎn)生。

本發(fā)明還涉及用于產(chǎn)生1,3-丁二烯、特別是生物-1,3-丁二烯的工藝，該工藝包括使利用上文陳述的工藝獲得的烯醇中的至少一種烯醇與至少一種催化劑、優(yōu)選地酸催化劑在用于使所述至少一種烯醇脫水的合適的條件下接觸。

特別地，通過上文陳述的工藝獲得的烯醇，即3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS號598-32-3)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇-CAS號627-27-0)或2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、更特別地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS號598-32-3)，可以有利地用于1,3-丁二烯、特別是生物-1,3-丁二烯的產(chǎn)生，或用于中間體的產(chǎn)生，中間體又可以被用于精細(xì)化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、藥物化學(xué)或用于石油化學(xué)。

為了本說明和以下權(quán)利要求的目的，術(shù)語2-丁烯-1-醇(巴豆醇)用于意指：順式和反式異構(gòu)體的混合物、或順式異構(gòu)體本身(CAS號4088-60-2)、或反式異構(gòu)體本身(CAS號504-61-0)。

目前已知的是，1,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的工業(yè)生產(chǎn)是基于常規(guī)的石油化學(xué)工藝。

事實(shí)上，通常具有四個碳原子的二醇和特別地1,3-丁二醇(通常還表示為1,3-BDO)通常借助于如例如由H.等人在“Butanediols,Butenediol,and Butynediol”,“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2000)中描述的復(fù)雜的石油化學(xué)工藝來獲得。特別地，1,3-丁二醇經(jīng)由乙醛、羥基丁醛和隨后的還原來產(chǎn)生，并且通常被用作樹脂的組分或用作溶劑。

美國專利US 5,406,007描述了用于制備烯丙醇、高烯丙醇或其混合物的工藝，該工藝包括在硫改性的或硫化鎳催化劑的存在下，在氫化的典型的溫度和壓力的條件下操作、使環(huán)氧烯烴氫化，其中環(huán)氧基和烯不飽和鍵是共軛的。優(yōu)選地，所述工藝可用于制備2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-1-醇的混合物。

美國專利US 6,278,031描述了用于制備2-丁烯-1-醇化合物的工藝，所述2-丁烯-1-醇化合物具有式(I)：

H₂R¹-R²C＝CR³-CR⁴R⁵-OR⁶ (I)

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶基團(tuán)各自獨(dú)立地是氫或任選地被OH或被基團(tuán)OR取代的脂肪族基團(tuán)，其中R是脂肪族基團(tuán)、鹵素或羧基，此外R²代表基團(tuán)-CHO，或R²和R⁵連同位于二者之間的碳原子形成脂環(huán)族環(huán)，并且R⁶另外地代表脂環(huán)族基團(tuán)、芳香脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)或基團(tuán)-C(＝O)-R⁷，其中R⁷是脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳香脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，所述工藝包括將3-丁烯-1-醇化合物異構(gòu)化，所述3-丁烯-1-醇化合物具有式(II)：

HR¹C＝CR²-CHR³-CR⁴R⁵-OR⁶ (II)

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶基團(tuán)具有上文描述的相同的含義，在氫氣和催化劑的存在下，其中所述工藝在固定床催化劑上連續(xù)地進(jìn)行，其中催化劑包括在二氧化硅載體上的鈀和硒或碲或硒和碲的混合物，并且具有在從80m²/g至380m²/g范圍內(nèi)的BET表面積和孔隙直徑在從3nm至300μm范圍內(nèi)的在從0.6cm³/g至0.95cm³/g范圍內(nèi)的孔隙體積，其中從80％至95％的孔隙體積的孔隙直徑是在從10nm至100nm的范圍內(nèi)。

可選擇地，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以通過如例如在“Merck Index”(1976),第9版中描述的巴豆醛的還原來制備。此外，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以借助于如例如在國際專利申請WO 2013/130481(在1,3-丁二烯的合成中作為中間體)中或在美國專利申請US 2013/109064中描述的生物合成工藝來制備。

美國專利US 4,400,562描述了用于在液相中從1,3-丁二醇合成烯醇的方法，方法包括：將選自硫酸鋁、硫酸鉻、硫酸鐵和其混合物的三價(jià)金屬硫酸鹽作為催化劑與有效量的1,3-丁二醇混合，以獲得所述催化劑懸浮于1,3-丁二醇中的混合物；將所述混合物加熱至低于1,3-丁二醇的沸點(diǎn)約70℃至高于1,3-丁二醇的沸點(diǎn)約100℃的溫度，以實(shí)現(xiàn)將1,3-丁二醇部分脫水成3-丁烯-1-醇，3-丁烯-1-醇從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)；并且冷凝所述蒸氣以分離3-丁烯-1-醇。

可選擇地，3-丁烯-1-醇可以在催化劑的存在下在升高的溫度下操作從丙烯和甲醛來制備，如例如在美國專利申請US 2013/109064中描述的。

3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和丁二烯可以在氧化釷的存在下通過使2,3-丁二醇脫水來獲得，如例如由Winfield M.E.在“The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene.II.Adsorption Equilibria”,“Australian Journal of Scientific Research”(1950),第3(2)卷,第290-305頁中所描述的。

可選擇地，3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)，單獨(dú)地或在與其它丁烯醇的混合物中，可以例如：通過如例如在德國專利DE 1,150,671中描述的多元醇或其衍生物(例如，1,3-丁二醇二乙酯)的熱分解；或通過如例如在蘇聯(lián)專利SU 396312中或在日本專利申請JP 63/222135中描述的乙炔或不飽和羰基化合物的還原來獲得。

2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以例如被用作鹵化物、巴豆酯或巴豆醚的前體，鹵化物、巴豆酯或巴豆醚又可以在單體的產(chǎn)生中、精細(xì)化學(xué)中(例如，用于山梨酸、三甲基氫醌、巴豆酸、3-甲氧基丁醇的產(chǎn)生)、農(nóng)業(yè)化學(xué)中或藥物化學(xué)中例如被用作中間體。

3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)可以在藥物化學(xué)中、在農(nóng)業(yè)化學(xué)中、在香料中、在樹脂中例如被用作原料。例如，可以在藥物化學(xué)中被用作例如葉酸拮抗劑的被芳基取代的醛，可以從3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)與芳基鹵化物通過鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)來獲得。

3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)可以在精細(xì)化學(xué)中用作溶劑，在聚合物比如例如聚烯烴(如例如在德國專利DE 1,908,620中所描述)的改性中作為組分。

上文陳述的烯醇還可以用于1,3-丁二烯的產(chǎn)生。

1,3-丁二烯是石油化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)物。每年生產(chǎn)約一千萬噸的1,3-丁二烯，并且優(yōu)先地用于產(chǎn)生各種產(chǎn)物比如例如合成橡膠、樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、六亞甲基二胺、丁二醇特別是1,4-丁二醇。每年產(chǎn)生的1,3-丁二烯中的超過95％是衍生自用于產(chǎn)生乙烯和其它烯烴的蒸汽裂解工藝的副產(chǎn)物，并且通過萃取蒸餾來分離?？梢员弧坝幸獾亍碧峒暗?,3-丁二烯的生產(chǎn)工藝是例如丁烷和/或丁烯的脫氫。

發(fā)展烯醇和1,3-丁二烯的可選擇的生產(chǎn)工藝的可能性仍然保持極大的興趣，所述可選擇的生產(chǎn)工藝是有效的、具有高生產(chǎn)力、低生產(chǎn)成本和減小的環(huán)境影響。特別地，能夠使用衍生自生物合成工藝的材料例如生物-1,3-丁二醇以通過催化脫水來產(chǎn)生生物烯醇的新工藝當(dāng)然是有趣的，該生物烯醇又可以被用于產(chǎn)生生物-1,3-丁二烯。

可以被用于所述生物合成工藝的碳源優(yōu)選地是可再生來源、生物質(zhì)、合成氣或其它氣體碳源。

合成氣可以通過本領(lǐng)域已知的工藝通過使包含碳的材料(比如例如，煤、生物質(zhì)、廢棄物、天然氣體及類似物)氣化來獲得。

所述生物合成工藝通常借助于微生物來進(jìn)行，微生物能夠使用碳源比如例如碳水化合物。可以被提及的碳水化合物來源是例如糖(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖及類似物)、生物質(zhì)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及類似物)，優(yōu)選地包含碳水化合物、其它可再生來源。

基于鈰氧化物的催化劑以及其用于將二醇和丁二醇脫水成烯醇的用途在本領(lǐng)域是已知的。

例如，Sato S.等人在“Catalysis Communications”(2003)，第4卷，第77-81頁中描述了通過商業(yè)獲得的鈰氧化物催化的或通過檸檬酸鹽的脫水將二醇選擇性脫水成烯丙醇[即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(烯丙基甲醇)]。特別地，他們描述了在從300℃至375℃范圍內(nèi)的溫度下操作的通過鈰氧化物(CeO₂)催化的1,3-丁二醇至烯丙醇(即烯醇)的選擇性脫水。特別地，在325℃下操作的、通過鈰氧化物(CeO₂)催化的1,3-丁二醇的脫水中，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)被產(chǎn)生具有高的選擇性值(所產(chǎn)生的烯醇的總數(shù)的確大于99.7％mol，如在表1中示出的)，但具有低的轉(zhuǎn)化率值(值在從43.9％至61％的范圍內(nèi)，如在表1中示出的)。此外，當(dāng)使用小于375℃的溫度時(shí)，鈰氧化物(CeO₂)表現(xiàn)良好并且在最初5個小時(shí)內(nèi)不經(jīng)歷任何衰變，而當(dāng)使用等于400℃的溫度時(shí)，在最初5個小時(shí)內(nèi)觀察到衰變(如在圖2中示出的)。僅僅在等于375℃的溫度下操作，大于90％的轉(zhuǎn)化率(仍不完全)和接近約90％的烯丙醇的選擇性被報(bào)道(如在圖1中和在圖2中示出的)。所述結(jié)果在大量的稀釋劑即氮?dú)?N₂)的存在下獲得：實(shí)際上使用等于0.3的1,3-丁二醇：氮?dú)?N₂)的比率。

Sato S.等人在“Applied Catalysis A:General”(2007)，第328卷，第109-116頁中描述了在氣相中通過商業(yè)稀土氧化物催化1,3-丁二醇持續(xù)約2小時(shí)的氣相反應(yīng)，所述商業(yè)稀土氧化物衍生自相應(yīng)的氯化物在>2000℃的溫度下的分解。在1,3-丁二醇的所述反應(yīng)期間，脫水成不飽和醇或形成副產(chǎn)物在325℃下同時(shí)發(fā)生。從在表2中示出的數(shù)據(jù)中明顯的是，僅僅在等于325℃的溫度下和在其中所描述的其它操作條件下所使用的商業(yè)鈰氧化物(CeO₂)能夠?qū)τ谙┐嫉倪x擇性提供良好的值[對于3-丁烯-2-醇(烯丙基甲醇)，值等于58％，并且對于2-丁烯-1-醇(巴豆醇)，值等于39.1％]，盡管具有低的轉(zhuǎn)化率值(值等于27.9％)。但剩余的催化劑呈現(xiàn)低的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性值。

Gotoh H.等人在“Applied Catalysis A:General”(2010)，第377卷，第92-98頁中描述了通過商業(yè)稀土氧化物催化的1,3-丁二醇的氣相脫水，所述商業(yè)稀土氧化物衍生自相應(yīng)的氯化物在升高的溫度下的分解，并且在不同的溫度(溫度在從500℃至1000℃范圍內(nèi))下煅燒，并且因此具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。特別地，具有立方晶體結(jié)構(gòu)的鈰氧化物(CeO₂)(螢石)的使用在所有的煅燒溫度下提供形成不飽和醇的最高速率(如在圖3中示出的)。

Higarashi A.等人在“Applied Catalysis A:General”(2006)，第300卷，第50-57頁中和在“Applied Catalysis A:General”(2006)，第314卷，第134頁中描述了通過具有不同的表面積的呈粉末形式的商業(yè)鈰氧化物(CeO₂)催化的丁二醇至不飽和醇的脫水。在1,3-丁二醇的脫水中，催化性能證明被表面積強(qiáng)烈地影響(如在圖4中示出的)。事實(shí)上，對于不飽和醇比如3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和2-丁烯-1-醇(巴豆醇，順式和反式的總和)的選擇性隨著表面積增大而降低。相反地，1,3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率隨著表面積增大而增大。從示出的數(shù)據(jù)中明顯的是，在所使用的操作條件下，即使當(dāng)參數(shù)比如溫度和接觸時(shí)間改變時(shí)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)升高的選擇性和升高的轉(zhuǎn)化率不是可能的(如在表2、表3、圖5和圖6中示出的)。

然而，上文提及的工藝可能具有某些缺陷。事實(shí)上，所述工藝通常在大量的稀釋劑比如例如氮?dú)?N₂)的存在下、例如使用等于0.3的1,3-丁二醇:氮?dú)?N₂)的摩爾比來進(jìn)行，并且因此不是工業(yè)上容易適用的，這至少是由于在大流量的氣體比如氮?dú)?N₂)中回收感興趣的烯醇的困難。此外，在上文陳述的工藝中所使用的催化劑是呈粉末形式的商業(yè)材料，或通過不是容易地適用于工業(yè)催化的目的的工藝來產(chǎn)生。例如，如上文所提及的，所述催化劑來源于涉及相應(yīng)的氯化物在升高的溫度下分解的工藝，或來源于涉及檸檬酸鹽的熱分解的工藝，并且這些工藝是復(fù)雜的和/或昂貴的工藝。因此，其任何的工業(yè)用途將增加工藝成本。此外，適當(dāng)?shù)仡A(yù)處理的所述催化劑中的某些導(dǎo)致對于不飽和醇的選擇性的增加，但導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的降低：因此，對于工業(yè)應(yīng)用的目的，使用大量的催化劑將是必需的，對資本和工藝成本具有隨之發(fā)生的負(fù)面后果。

如上文陳述的，目前因?yàn)?,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的產(chǎn)生是基于常規(guī)的石油化學(xué)方法，所以能夠使用來源于生物合成工藝的材料產(chǎn)生所述化合物的新工藝當(dāng)然是有興趣的。特別地，當(dāng)然有興趣發(fā)現(xiàn)一種工藝，其中使二醇、更優(yōu)選地1,3-丁二醇、還更優(yōu)選地來源于生物合成工藝的生物-1,3-丁二醇經(jīng)歷脫水以獲得生物烯醇，所述生物烯醇又可以被用于產(chǎn)生1,3-丁二烯、特別是生物-1,3-丁二烯。

申請人因此本身解決以下問題：發(fā)現(xiàn)用于產(chǎn)生烯醇的工藝、特別是能夠使用來源于生物合成工藝的材料的工藝，該工藝能夠克服上文描述的缺陷并且能夠提供大量的烯醇、特別是生物烯醇，特別地，該生物烯醇可以隨后被用于產(chǎn)生1,3-丁二烯、更特別地生物-1,3-丁二烯。

申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用于將至少一種二醇、優(yōu)選地至少一種丁二醇、更優(yōu)選地1,3-丁二醇、還更優(yōu)選地來源于生物合成工藝的生物-1,3-丁二醇脫水的工藝中使用基于鈰氧化物的催化劑能夠使上文陳述的缺陷被克服，該基于鈰氧化物的催化劑在至少一種堿的存在下通過將至少一種包含鈰的化合物沉淀來獲得。

許多優(yōu)點(diǎn)通過在脫水工藝中使用上文陳述的催化劑來實(shí)現(xiàn)。例如，所述催化劑使得對于轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)力實(shí)現(xiàn)升高的值成為可能。此外，所述催化劑即使當(dāng)在少量稀釋劑的存在下、即在大于0.3的二醇:稀釋劑的比率下使用時(shí)呈現(xiàn)出延長的服務(wù)壽命。此外，當(dāng)使用可以擴(kuò)展至升高的值(例如，大于或等于400℃的值)的寬的溫度范圍時(shí)，所述優(yōu)點(diǎn)被保留。得到的烯醇可以有利地用于1,3-丁二烯、特別是生物-1,3-丁二烯的產(chǎn)生。

本發(fā)明因此提供用于產(chǎn)生烯醇的工藝，該工藝包括在至少一種基于鈰氧化物的催化劑的存在下使至少一種二醇、優(yōu)選地至少一種丁二醇、更優(yōu)選地1,3-丁二醇、還更優(yōu)選地來源于生物合成工藝的生物-1,3-丁二醇脫水，其中所述基于鈰氧化物的催化劑通過在至少一種堿的存在下使至少一種包含鈰的化合物沉淀來獲得。

為了本說明書和以下權(quán)利要求的目的，除非另外陳述，否則數(shù)值范圍的定義總是包括端值。

為了本說明書和以下權(quán)利要求的目的，術(shù)語“包括”還涵蓋術(shù)語“基本上由...組成”或“由...組成”。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在至少一種稀釋劑的存在下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述基于鈰氧化物的催化劑可以通過包括以下的工藝來獲得：

-制備包含至少一種包含鈰的化合物的溶液；

-在從1分鐘至16小時(shí)范圍內(nèi)、優(yōu)選地從5分鐘至2小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間內(nèi)向所述溶液添加至少一種堿，以獲得反應(yīng)混合物；

-允許所述反應(yīng)混合物在從15℃至100℃范圍內(nèi)、優(yōu)選地從20℃至65℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)，持續(xù)從1分鐘至120小時(shí)范圍內(nèi)、優(yōu)選地從5分鐘至110小時(shí)范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地從2小時(shí)至100小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間，以獲得沉淀物；

-回收沉淀物并且使其經(jīng)歷干燥，以及任選地經(jīng)歷煅燒。

根據(jù)本發(fā)明的另外的實(shí)施方案，所述基于鈰氧化物的催化劑可以通過包括以下的工藝來獲得：

-制備包含至少一種堿的溶液；

-在從1分鐘至16小時(shí)范圍內(nèi)、優(yōu)選地從5分鐘至2小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間內(nèi)向所述溶液添加至少一種包含鈰的化合物，以獲得反應(yīng)混合物；

-允許所述反應(yīng)混合物在從15℃至100℃范圍內(nèi)、優(yōu)選地從25℃至65℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)，持續(xù)從1分鐘至120小時(shí)范圍內(nèi)、優(yōu)選地從5分鐘至110小時(shí)范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地在范圍從2小時(shí)至100小時(shí)之間的時(shí)間，以獲得沉淀物；

-回收沉淀物并且使其經(jīng)歷干燥，以及任選地經(jīng)歷煅燒。

應(yīng)該注意的是，為了本發(fā)明的目的，所述堿和/或所述包含鈰的化合物可以在一個或更多個階段中添加。例如，所述堿可以部分地添加至包含至少一種包含鈰的化合物的溶液以獲得反應(yīng)混合物，在反應(yīng)期間，所述堿的剩余部分被添加至該反應(yīng)混合物?；?，所述包含鈰的化合物可以部分地添加至包含至少一種堿的溶液以獲得反應(yīng)混合物，在反應(yīng)期間，所述包含鈰的化合物的剩余部分被添加至該反應(yīng)混合物?；?，所述包含鈰的化合物可以添加至包含所述堿的部分的溶液以獲得反應(yīng)混合物，在反應(yīng)期間，所述堿的剩余部分被添加至該反應(yīng)混合物?；颍鰤A可以添加至包含所述包含鈰的化合物的部分的溶液以獲得反應(yīng)混合物，在反應(yīng)期間，所述包含鈰的化合物的剩余部分被添加至該反應(yīng)混合物。堿和/或包含鈰的化合物可以使用本領(lǐng)域已知的方法、以及通過參考標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐(通過舉例，但不限制本發(fā)明的范圍，通過稱出、容積計(jì)量等)來添加。然而，堿和/或包含鈰的化合物的添加可以存在多于兩個階段，但這無論如何不是關(guān)鍵特征，并且因此不限制本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，包含至少一種包含鈰的化合物的所述溶液或包含至少一種堿的所述溶液是水溶液，該水溶液包含相對于所述水溶液的總重量的從按重量計(jì)5％至按重量計(jì)70％、優(yōu)選地從按重量計(jì)10％至按重量計(jì)60％、還更優(yōu)選地從按重量計(jì)15％至按重量計(jì)50％的至少一種包含鈰的化合物或至少一種堿。

根據(jù)本發(fā)明的另外的實(shí)施方案，包含至少一種包含鈰的化合物的所述溶液或包含至少一種堿的所述溶液是水-醇溶液，該水-醇溶液包含相對于所述水-醇溶液的總重量的從按重量計(jì)5％至按重量計(jì)95％、優(yōu)選地從按重量計(jì)15％至按重量計(jì)60％、還更優(yōu)選地從按重量計(jì)10％至按重量計(jì)30％的至少一種醇，該至少一種醇選自乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述包含鈰的化合物可以選自：可溶性鈰鹽，比如例如有機(jī)酸或無機(jī)酸的鈰鹽，比如例如硝酸鈰、硫酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨或其混合物；或鈰醇鹽，比如例如叔丁醇鈰(IV)、2-甲氧基乙醇鈰(IV)、異丙醇鈰(IV)或其混合物。有機(jī)酸或無機(jī)酸的鈰鹽是優(yōu)選的，硝酸鈰是特別優(yōu)選的。為了本目的，使用具有至少90％、優(yōu)選地至少97％、更優(yōu)選地至少98％的純度的鈰鹽是優(yōu)選的。

根據(jù)本發(fā)明的另外的實(shí)施方案，在包含至少一種包含鈰的化合物的所述溶液主要包括鈰(III)的情況下，至少一種氧化劑比如例如過氧化氫的水溶液可以任選地被添加至所述溶液。

根據(jù)本發(fā)明的另外的實(shí)施方案，在包含至少一種包含鈰的化合物的所述溶液主要包括鈰(III)的情況下，回收的沉淀物可以任選地利用至少一種氧化劑比如例如過氧化氫的水溶液來處理，之后經(jīng)歷干燥以及任選地煅燒。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述堿可以選自例如：堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，比如例如氫氧化鈉、氫氧化鉀；仲胺或叔胺，比如例如二乙胺、三甲胺；季銨鹽，比如例如四丙基氫氧化銨；氫氧化銨(NH₄OH)、尿素。更優(yōu)選地，所述堿以溶液的形式使用，還更優(yōu)選地，所述堿選自氫氧化銨(NH₄OH)、三乙胺、四丙基氫氧化銨的水溶液。氫氧化銨(NH₄OH)的水溶液是特別優(yōu)選的。

所述反應(yīng)混合物的(即包括至少一種包含鈰的化合物和至少一種堿的反應(yīng)混合物的)pH值優(yōu)選地在從7.5至14.0的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在從8.0至12.0的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地在從8.5至11.0的范圍內(nèi)。

得到的沉淀物可以通過本領(lǐng)域已知的工藝比如例如過濾、傾析來回收。

得到的沉淀物可以在從100℃至200℃范圍內(nèi)、優(yōu)選地從105℃至150℃范圍內(nèi)的溫度下干燥，持續(xù)從2小時(shí)至72小時(shí)范圍內(nèi)、優(yōu)選地從3小時(shí)至18小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間，并且任選地經(jīng)歷煅燒。

所述煅燒可以在從150℃至1500℃范圍內(nèi)、優(yōu)選地從200℃至1400℃范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地從300℃至1200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，持續(xù)從1小時(shí)至24小時(shí)范圍內(nèi)、優(yōu)選地從2小時(shí)至10小時(shí)范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地從4小時(shí)至8小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。通常，所述煅燒可以在空氣中或在惰性氣體[例如氮?dú)?N₂)]的存在下或在控制的(氧化的或還原的)氣氛下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述基于鈰氧化物的催化劑可以具有在從0.5m²/g至250m²/g范圍內(nèi)、優(yōu)選地從1m²/g至100m²/g范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地從2m²/g至60m²/g范圍內(nèi)的比表面積。

為了本說明書和以下權(quán)利要求的目的，術(shù)語“比表面積”表示BET比表面積，其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3663-03(2008)、使用微粒學(xué)ASAP 2010儀器、在等于-196.15℃(77K)的液氮的溫度下通過氮?dú)?N₂)的靜態(tài)吸收來確定。

所述基于鈰氧化物的催化劑還已經(jīng)借助于X射線衍射法(XRD)、使用Philips X’Pertθ/2θ自動粉末衍射儀來表征，其中布拉格-布倫塔諾幾何學(xué)(Bragg-Brentano geometry)使用具有和1.6kW的功率的Cu-KαX-衍射。所使用的角度范圍從5°擴(kuò)展至90°(2θ)，具有0.02°(2θ)的梯級和每梯級等于2秒的采集時(shí)間。此外，鈰氧化物的存在使用存在于由(“國際衍射數(shù)據(jù)中心”)公布的PDF-4(“粉末衍射文件”)數(shù)據(jù)庫中的信息來檢測。

鈰氧化物，以其他方式被稱為方鈰礦[如例如由A.R.Graham在“American Mineralogist”(1950)，第40卷，第560-564頁中所描述的]，是螢石類型的立方的、面向中心的結(jié)構(gòu)的晶體氧化物，并且可以借助于存在于參考卡片中的衍射圖來識別，該參考卡片存在于上文提及的PDF-4數(shù)據(jù)庫中，參考卡片為比如例如被指定為04-001-2097、04-018-4610、01-078-3280、04-008-6551的卡片。所述參考卡片示出具有CeO_2-x類型的相同的結(jié)構(gòu)和可變的化學(xué)計(jì)量學(xué)的鈰氧化物，其中x在從0至0.4的范圍內(nèi)。事實(shí)上已知的是，鈰(IV)氧化物可以具有如例如由Ricken M.等人在“Specific heat and phase diagram of nonstoichiometric ceria(CeO2-x)”,“Journal of Solid State Chemistry”(1984)，第54卷，第1期，第89-99頁中描述的有缺陷的、缺氧的化學(xué)計(jì)量學(xué)。

所述基于鈰氧化物的催化劑可以以各種形式使用。例如，所述基于鈰氧化物的催化劑可以自身被使用，或可以使用本領(lǐng)域已知的任何成形工藝比如例如擠出、球化、壓片、造粒及類似工藝來形成。上文陳述的干燥和煅燒可以在所述成形工藝中的一種之前或之后來進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述基于鈰氧化物的催化劑可以以擠出物的形式來使用，擠出物任選地包含常規(guī)的粘合劑，比如例如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯。

在所述常規(guī)的粘合劑存在的情況下，擠出通常還提供膠溶劑(peptising agent)比如例如乙酸、硝酸或氫氧化銨的水溶液的使用，所述膠溶劑可以與催化劑和粘合劑混合，之后擠出，直到獲得均質(zhì)的混合物。在所述擠出完成時(shí)，通常使得到的小球經(jīng)歷如上文描述進(jìn)行的煅燒。

如在本領(lǐng)域中例如由Rohart E.等人在“Topics in Catalysis”(2004)，第30-31卷，第1-4期，第417-423頁中和在美國專利US 6,228,799中描述的，鈰氧化物可以與氧化鋯在固體溶液中使用，以便即使在苛刻條件下保持升高的反應(yīng)性，苛刻條件為比如例如由TWC(“三效催化劑(Three Way Catalyst)”)應(yīng)用在廢氣處理中所需要的條件。

因此，在本發(fā)明的工藝中所使用的基于鈰氧化物的催化劑還可以利用氧化鋯來穩(wěn)定。在這種情況下，催化劑(混合的鈰和鋯氧化物)將具有以下通式：

(1-x)CeO₂-xZrO₂

其中，優(yōu)選地x<0.5，更優(yōu)選地x<0.2。

根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述二醇是來源于糖的發(fā)酵、優(yōu)選地來自來源于生物質(zhì)的糖的發(fā)酵的生物-1,3-丁二醇。

為了本說明書和以下權(quán)利要求的目的，術(shù)語“生物質(zhì)”表示植物起源的任何有機(jī)材料，包括：來源于農(nóng)業(yè)的產(chǎn)品，比如例如，銀膠菊、薊、玉米、大豆、棉花、亞麻、油菜、甘蔗、棕櫚，包括來源于所述產(chǎn)品或其加工的拋棄物、殘余物和廢棄物；來源于用于能源利用而特定種植的農(nóng)作物的產(chǎn)品，比如例如芒草、稗草、蘆荻，包括來源于所述產(chǎn)品或其加工的拋棄物、殘余物和廢棄物；來源于林學(xué)或林業(yè)的產(chǎn)品，包括來源于所述產(chǎn)品或其加工的拋棄物、殘余物和廢棄物；來自意圖用于人類食物或動物飼料的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的拋棄物；來自造紙工業(yè)的殘余物；起因于固體城市廢棄物比如例如植物起源的城市廢棄物(紙)的分開收集的廢棄物。

根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述二醇是來源于糖的發(fā)酵的生物-1,3-丁二醇，所述糖從銀膠菊或薊獲得，銀膠菊或薊包括來源于所述銀膠菊和/或薊或其加工的拋棄物、殘余物或廢棄物。

根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述二醇是來源于糖的發(fā)酵的生物-1,3-丁二醇，所述糖從銀膠菊獲得，銀膠菊包括來源于所述銀膠菊或其加工的拋棄物、殘余物或廢棄物。

當(dāng)植物起源的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)被用于產(chǎn)生糖時(shí)，所述生物質(zhì)經(jīng)歷物理處理(例如擠出、蒸汽爆破及類似處理)和/或化學(xué)水解和/或酶水解，產(chǎn)生碳水化合物、芳香族化合物和衍生自存在于生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的其它產(chǎn)物的混合物。特別地，得到的碳水化合物是具有5個和6個碳原子的糖的混合物，具有5個和6個碳原子的糖包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖，它們將被用于發(fā)酵。涉及產(chǎn)生生物質(zhì)糖的工藝在本領(lǐng)域中比如例如在本申請人的名義下的意大利專利申請MI2013A002069中被描述。所述發(fā)酵通常通過微生物、特別地通過基因改性的能夠產(chǎn)生感興趣的醇的微生物來進(jìn)行。涉及用于從可再生來源開始合成1,3-丁二醇、特別是生物-1,3-丁二醇的工藝的另外的細(xì)節(jié)可以在例如美國專利申請US 2010/330635、US 2012/0329113和US 2013/0109064中發(fā)現(xiàn)。

如上文陳述的，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在至少一種稀釋劑的存在下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述稀釋劑可以選自例如：惰性氣體，比如例如氮?dú)?N₂)、氬氣(Ar)，優(yōu)選地氮?dú)?N₂)；或選自具有大于或等于50℃的沸點(diǎn)和小于或等于40℃的熔化溫度的化合物，所述化合物優(yōu)選地在室溫(25℃)下和在環(huán)境壓力(1個大氣壓)下呈液態(tài)，比如例如，水、四氫呋喃、環(huán)己烷、苯。氮?dú)?N₂)、水是優(yōu)選的，水是特別優(yōu)選的。

應(yīng)該注意的是，在二醇來源于生物合成工藝、例如來源于糖的發(fā)酵的情況下，可以使用起因于所述生物合成工藝或起因于所述發(fā)酵的水溶液，事實(shí)上使用水作為稀釋劑，而沒有任何需要使所述水溶液經(jīng)歷用于除去水或無論如何限制此類除去的昂貴的工藝。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在稀釋劑選自惰性氣體的情況下，在二醇和稀釋劑之間的摩爾比大于0.3，優(yōu)選地在從0.5至2的范圍內(nèi)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在稀釋劑選自具有大于或等于50℃的沸點(diǎn)和小于或等于40℃的熔化溫度的化合物的情況下，在二醇和稀釋劑之間的摩爾比在從0.1至100的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在從0.4至10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在從0.5至2的范圍內(nèi)進(jìn)行，所述化合物優(yōu)選地在室溫(25℃)下和在環(huán)境壓力(1個大氣壓)下呈液態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的另外特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在二醇和稀釋劑之間的摩爾比等于1時(shí)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在從200℃到500℃范圍內(nèi)、優(yōu)選地從250℃到450℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選地從300℃到430℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在從0.05bara至50bara范圍內(nèi)、優(yōu)選地從0.3bara至3.5bara范圍內(nèi)、更優(yōu)選地從0.8bara至2.5bara范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行(bara＝巴絕對值)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在“重時(shí)空速”(WHSV)下即以一小時(shí)內(nèi)進(jìn)料的二醇的重量與基于鈰氧化物的催化劑的重量之間的比率操作來進(jìn)行，所述比率以h^-1計(jì)量，在從0.5h^-1至20h^-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在從2h^-1至15h^-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在從5h^-1至12h^-1的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述基于鈰氧化物的催化劑可以在所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝被進(jìn)行的溫度下，即在從200℃到500℃范圍內(nèi)、優(yōu)選地從250℃到450℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選地從300℃到430℃范圍內(nèi)的溫度下被預(yù)處理。

為了本發(fā)明的目的，所述用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在氣相中或在混合的液相/氣相中、優(yōu)選地在氣相中間斷地(例如，在攪拌的和加熱的高壓滅菌器中)或連續(xù)地(例如，在一個或更多個串聯(lián)的催化反應(yīng)器中)、優(yōu)選地連續(xù)地進(jìn)行。所述反應(yīng)器可以是固定床或流化床類型，優(yōu)選地固定床類型。在反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器的情況下，基于鈰氧化物的催化劑可以被細(xì)分在多個床之間。所述反應(yīng)器可以通過所提供的再循環(huán)反應(yīng)器包括來自反應(yīng)的流出物的一部分的再循環(huán)或基于鈰氧化物的催化劑的再循環(huán)。在存在液相的情況下，用于產(chǎn)生烯醇的工藝可以在連續(xù)的、攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行，該連續(xù)的、攪拌的反應(yīng)器包含在分散體中的基于鈰氧化物的催化劑。

如上文已經(jīng)陳述的，通過上文陳述的工藝獲得的烯醇，即3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS號598-32-3)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇-CAS號627-27-0)或2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、更特別地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS號598-32-3)，可以有利地被用于產(chǎn)生1,3-丁二烯、特別是生物-1,3-丁二烯或用于產(chǎn)生中間體，中間體又可以被用于精細(xì)化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、藥物化學(xué)或用于石油化學(xué)。

在被用于產(chǎn)生1,3-丁二烯之前，通過上文陳述的工藝獲得的烯醇可以借助于本領(lǐng)域已知的工藝、例如借助于蒸餾，來經(jīng)歷反應(yīng)流出物(即包含通過上文陳述的工藝獲得的所述烯醇的混合物)的完全的或部分的分離。

可選擇地，所述烯醇(即包含從上文陳述的工藝獲得的所述烯醇的混合物)可以被直接地用于1,3-丁二烯的產(chǎn)生，即不經(jīng)歷分離。

從烯醇產(chǎn)生1,3-丁二烯可以通過本領(lǐng)域已知的工藝來進(jìn)行。例如，丁二烯可以在酸催化劑比如例如SiO₂-Al₂O₃的存在下通過烯醇的脫水來從烯醇產(chǎn)生，如例如由Sato S.等人在“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2006)，第256卷，第106-112頁中描述的；或特別地在2-丁烯-1-醇(巴豆醇)的情況下，如在上文提及的國際專利申請WO 2013/130481中所描述的。

本發(fā)明還提供了用于產(chǎn)生1,3-丁二烯、特別是生物-1,3-丁二烯的工藝，工藝包括在用于使所述至少一種烯醇脫水的合適的條件下，使利用上文的工藝獲得的烯醇中的至少一種烯醇、優(yōu)選地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和/或3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)與至少一種催化劑、優(yōu)選地酸催化劑接觸。

所述催化劑優(yōu)選地選自固體酸催化劑，比如例如，二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁、沸石或其混合物。

為了本發(fā)明和以下權(quán)利要求的目的，術(shù)語“沸石”是指具有其最寬的含義，即還包括例如常規(guī)地稱為“類沸石”、“人造沸石(zeotype)”及類似物的那些材料。

優(yōu)選地，所述用于產(chǎn)生1,3-丁二烯的工藝可以在氣相中或在混合的液相/氣相中、更優(yōu)選地在氣相中并且還更優(yōu)選地連續(xù)地(例如，在一個或更多個串聯(lián)的催化反應(yīng)器中)進(jìn)行。所述反應(yīng)器可以是固定床或流化床類型，并且優(yōu)選地是固定床類型。在反應(yīng)器是固定床類型的情況下，催化劑可以被細(xì)分在多個床之間。所述反應(yīng)器可以通過所提供的再循環(huán)反應(yīng)器包括來自反應(yīng)的流出物的一部分的或催化劑的再循環(huán)。

優(yōu)選地，所述用于產(chǎn)生1,3-丁二烯、特別是生物-1,3-丁二烯的工藝可以在從150℃至500℃范圍內(nèi)、優(yōu)選地從250℃至450℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

下文提供本發(fā)明的某些例證的、非限制性的實(shí)施例，以幫助理解本發(fā)明和其實(shí)施方式。

實(shí)施例1

在堿的存在下制備基于鈰氧化物的催化劑

87g的硝酸鈰六水合物(99.9％Acros；產(chǎn)品代碼218695000；CAS號10294-41-4)在420g水中的溶液通過在室溫(25℃)下在配備有磁力攪拌棒的1升燒杯中劇烈攪拌來制備。在保持劇烈攪拌下，將先前通過稀釋30％商業(yè)水溶液(Carlo Erba，30％RPE-ACS氨溶液；產(chǎn)品代碼419941，CAS號1336-21-6)制備的77g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在25分鐘的時(shí)期內(nèi)添加至得到的溶液，其中pH通過連接至EUTECH儀器pH 1500pH計(jì)的Hamilton LIQ-GAS組合的玻璃實(shí)驗(yàn)室pH電極來監(jiān)測。在所述溶液的添加完成時(shí)，獲得具有pH等于9.0的懸浮液。將混合物的劇烈攪拌繼續(xù)64小時(shí)。隨后，在保持劇烈攪拌下，將先前如上文描述所制備的另外的34g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在10分鐘的時(shí)期內(nèi)添加至具有pH等于4.0的得到的懸浮液，獲得具有pH等于9.0的懸浮液。懸浮液被劇烈攪拌持續(xù)另外24小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH被再測量并且發(fā)現(xiàn)等于8.9，并且獲得沉淀物。得到的沉淀物被過濾，利用500ml水洗滌，并且隨后在烘箱中在120℃下干燥持續(xù)2小時(shí)。在干燥之后，得到的固體在1000℃下煅燒持續(xù)6小時(shí)。

在煅燒之后獲得的固體的XRD光譜揭示基于晶體鈰氧化物的催化劑的形成(通過與存在于PDF-4數(shù)據(jù)庫中的參考卡片04-008-6551比較來識別，PDF-4數(shù)據(jù)庫在上文已經(jīng)被提及)。

得到的基于鈰氧化物的催化劑具有等于4m²/g的如上文提及而確定的BET比表面積。

實(shí)施例2

在堿的存在下制備基于鈰氧化物的催化劑

870g的硝酸鈰六水合物(99％Aldrich；產(chǎn)品代碼238538；CAS號10294-41-4)在4200g水中的溶液通過在室溫(25℃)下在配備有磁力攪拌棒的玻璃燒杯中劇烈攪拌來制備。得到的溶液被轉(zhuǎn)移到配備有錨式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，并且攪拌被保持持續(xù)15分鐘。在保持?jǐn)嚢柘?，將先前通過稀釋28％-30％商業(yè)水溶液(Aldrich 28％-30％NH₃Basis ACS試劑；產(chǎn)品代碼221228，CAS號1336-21-6)制備的790g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在3小時(shí)的時(shí)期內(nèi)添加至得到的溶液，其中通過連接至Metrohm 691pH計(jì)的Metrohm玻璃pH電極(6.0248.030)來監(jiān)測pH。在所述溶液的添加完成時(shí)，懸浮液的pH等于9.0，將攪拌在相同的條件下繼續(xù)64小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH被發(fā)現(xiàn)等于4.3。隨后，在保持?jǐn)嚢柘?，將先前如上文描述制備的另外?0g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在25分鐘的時(shí)期內(nèi)添加至得到的懸浮液，獲得具有pH等于9.0的懸浮液。懸浮液被劇烈攪拌持續(xù)另外24小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH被再測量并且發(fā)現(xiàn)等于8.8，并且獲得沉淀物。得到的沉淀物被過濾，利用約10升水洗滌，并且隨后在烘箱中在120℃下干燥持續(xù)2小時(shí)。在干燥之后，得到的固體在600℃下煅燒持續(xù)6小時(shí)。

在煅燒之后獲得的固體的XRD光譜揭示基于晶體鈰氧化物的催化劑的形成(通過與存在于PDF-4數(shù)據(jù)庫中的參考卡片04-008-6551比較來識別，PDF-4數(shù)據(jù)庫在上文已經(jīng)被提及)。

得到的基于鈰氧化物的催化劑具有等于19m²/g的如上文描述所確定的BET比表面積。

實(shí)施例3

在堿的存在下制備基于鈰氧化物的催化劑

將200g的約30％商業(yè)氫氧化銨(NH₄OH)水溶液(Aldrich 28％-30％NH₃Basis ACS試劑；產(chǎn)品代碼221228；CAS號1336-21-6)添加在配備有聚四氟乙烯半月槳式攪拌器的1升燒杯中，并且引入用于測量pH的電極[連接至Metrohm 780pH計(jì)的Metrohm玻璃pH電極(6.0248.030)]。在配備有磁力攪拌棒的另一個500ml燒杯中制備200g的硝酸鈰六水合物(99％Aldrich；產(chǎn)品代碼238538；CAS號10294-41-4)在200g水中的溶液：硝酸鈰然后通過在室溫(25℃)下劇烈攪拌來溶解。得到的溶液被引入滴液漏斗中，并且在6分鐘內(nèi)逐滴地分配到在恒定的劇烈攪拌下的上文提及的存在于1升燒杯中的氫氧化銨溶液中。得到的懸浮液的pH等于10.1。將混合物的劇烈攪拌繼續(xù)3小時(shí)，此后，添加200ml水，并且pH被測量并且發(fā)現(xiàn)等于9.6。將混合物的劇烈攪拌繼續(xù)另外1.5小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，添加另外的200ml水，并且pH被測量并且被發(fā)現(xiàn)等于9.5。所述懸浮液被劇烈攪拌持續(xù)64小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH被再測量并且發(fā)現(xiàn)等于4.5。隨后，添加另外23g的約30％氫氧化銨(NH₄OH)(Aldrich 28％-30％NH₃Basis ACS試劑；產(chǎn)品代碼221228；CAS號1336-21-6)，獲得等于9.0的pH：將混合物的攪拌繼續(xù)6小時(shí)，獲得等于8.5的pH。隨后，添加16g的約30％氫氧化銨(NH₄OH)(Aldrich 28％-30％NH₃Basis ACS試劑；產(chǎn)品代碼221228；CAS號1336-21-6)，獲得等于9.0的pH。將混合物的劇烈攪拌繼續(xù)17小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH等于7.9并且獲得沉淀物。得到的沉淀物被過濾，利用2升水洗滌，并且隨后在烘箱中在120℃下干燥持續(xù)2小時(shí)。在干燥之后，得到的固體在600℃下煅燒持續(xù)5小時(shí)。

在煅燒之后獲得的固體的XRD光譜揭示基于晶體鈰氧化物的催化劑的形成(通過與存在于PDF-4數(shù)據(jù)庫中的參考卡片04-008-6551比較來識別，PDF-4數(shù)據(jù)庫在上文已經(jīng)被提及)。

得到的基于鈰氧化物的催化劑具有等于49m²/g的如上文描述所確定的BET比表面積。

實(shí)施例4

通過1,3-丁二醇的脫水制備烯醇

催化活性測試在實(shí)驗(yàn)設(shè)備中并且使用下文描述的操作方法來進(jìn)行。

1,3-丁二醇脫水反應(yīng)在AISI 316L鋼的固定床管狀反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器具有400mm的長度和9.65mm的內(nèi)徑。在反應(yīng)器內(nèi)，沿著其軸線存在具有3mm外徑的孔，該孔容納用于控制溫度的熱電偶。反應(yīng)器被放置在電加熱烘箱中，該烘箱能夠達(dá)到用于上文陳述的反應(yīng)所選定的溫度。將用于測試的催化劑研磨并且然后篩分以獲得0.5mm至1mm的級分。

3g催化劑裝料被放置在上文陳述的反應(yīng)器中，在兩層惰性材料(金剛砂)之間，催化劑床借助于燒結(jié)的鋼擋板保持在適當(dāng)位置，該鋼擋板放置在具有向下流動的反應(yīng)器(“下流式反應(yīng)器”)的底部上。

進(jìn)料從反應(yīng)器的頂部進(jìn)行，在填充有惰性材料的區(qū)域上方，填充有惰性材料的區(qū)域充當(dāng)蒸發(fā)器并且使反應(yīng)物能夠達(dá)到反應(yīng)溫度，之后與催化劑接觸。

液體反應(yīng)物通過用于高效液相色譜法(HPLC)的類型的計(jì)量泵來進(jìn)料。氣體通過“熱質(zhì)量流量計(jì)”(TMF)來進(jìn)料。在反應(yīng)器的下游，獲得的產(chǎn)物在熱交換器中冷卻，并且冷凝的液體借助于一系列的定時(shí)器-控制閥來收集在玻璃小瓶中。在另一方面，使未冷凝的氣體通過體積濕式氣量計(jì)(volumetric wet gas meter)，以便測量所產(chǎn)生的氣體的體積。在在線氣相色譜儀(GC)中取樣小比例的氣體以用于分析。氣體的在線分析通過具有HP-Al/S柱(長度50m；直徑0.53mm；膜厚15微米)的Agilent HP7890氣相色譜儀(GC)來進(jìn)行，所使用的載氣是以30cm/s流動的氦氣，檢測器是火焰檢測器。氣體分析使用具有用于各個已知組分的校準(zhǔn)曲線的外部標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行。

收集的液體借助于氣相色譜分析來表征，氣相色譜分析使用在Quadrex 007FFAP柱(高度25m；直徑0.32mm；膜厚1微米)上配備有“分流/不分流”注射器的Agilent HP6890氣相色譜儀(GC)，所使用的載氣是具有50cm/s速度的氦氣，檢測器是火焰檢測器。測定使用具有用于各個已知組分的校準(zhǔn)曲線的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行。

在以下表格中示出的催化性能值根據(jù)下文示出的公式通過計(jì)算1,3-丁二醇[1,3-BDO]的轉(zhuǎn)化率(C_1,3-BDO)和各種產(chǎn)物的選擇性(S_i)來表達(dá)。

在第一測試中如在實(shí)施例1中所描述獲得的催化劑(實(shí)施例1催化劑)、在第二測試中如在實(shí)施例2中所描述獲得的催化劑(實(shí)施例2催化劑)和在第三測試中如在實(shí)施例3中所描述獲得的催化劑(實(shí)施例3催化劑)被研磨和篩分以獲得0.5mm至1mm級分，該級分被裝料至反應(yīng)器中并且隨后在300℃下在氮?dú)?N₂)流下原位(in situ)預(yù)處理。

然后將30g/h的1,3-丁二醇(Fluka,純度≥99％)連同氮?dú)?N₂)以等于1的1,3-丁二醇：氮?dú)?N₂)的比率進(jìn)料到上文陳述的反應(yīng)器中。

測試以相對于1,3-丁二醇等于10h^-1的空速(“重時(shí)空速”)、在環(huán)境壓力(1bara)下和在逐漸升高的溫度下進(jìn)行：在所陳述的溫度下六小時(shí)之后取得每個樣品。

表1示出在各個溫度關(guān)于如上文描述計(jì)算的轉(zhuǎn)化率(C％)和選擇性(S％)獲得的催化結(jié)果。

表1

從表1中示出的數(shù)據(jù)明顯的是，通過本發(fā)明提供的工藝能夠在寬溫度范圍內(nèi)提供升高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中使用如在實(shí)施例1(實(shí)施例1催化劑)、實(shí)施例2(實(shí)施例2催化劑)和實(shí)施例3(實(shí)施例3催化劑)中所描述獲得的催化劑。還明顯的是，所述催化劑的表面積的增大在寬范圍的溫度和轉(zhuǎn)化率內(nèi)對選擇性沒有負(fù)面影響。

實(shí)施例5

在堿的存在下制備基于鈰氧化物的催化劑

87g的硝酸鈰六水合物(99％Aldrich；產(chǎn)品代碼238538；CAS號10294-41-4)在420g水中的溶液通過在室溫(25℃)下在配備有磁力攪拌棒的1升燒杯中劇烈攪拌來制備。在保持劇烈攪拌下，將先前通過稀釋28％-30％商業(yè)水溶液(Aldrich 28％-30％NH₃Basis ACS試劑；產(chǎn)品代碼221228，CAS號1336-21-6)制備的75g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在25分鐘的時(shí)期內(nèi)添加至得到的溶液，其中通過連接至EUTECH儀器pH1500pH計(jì)的Hamilton LIQ-GAS組合的玻璃實(shí)驗(yàn)室pH電極來監(jiān)測pH。在所述溶液的添加完成時(shí)，獲得具有pH等于9.0的懸浮液。將混合物的劇烈攪拌繼續(xù)64小時(shí)。隨后，在保持劇烈攪拌下，將先前如上文描述制備的另外25g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在10分鐘的時(shí)期內(nèi)添加至具有pH等于4的得到的懸浮液，獲得具有pH等于9.0的懸浮液。懸浮液被劇烈攪拌持續(xù)另外24小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH被再測量并且發(fā)現(xiàn)等于8.8，并且獲得沉淀物。得到的沉淀物被過濾，利用500ml水洗滌，并且隨后在烘箱中在120℃下干燥持續(xù)2小時(shí)。在干燥之后，得到的固體在600℃下煅燒持續(xù)6小時(shí)。

在煅燒之后獲得的固體的XRD光譜揭示基于晶體鈰氧化物的催化劑的形成(通過與存在于PDF-4數(shù)據(jù)庫中的參考卡片04-008-6551比較來識別，PDF-4數(shù)據(jù)庫在上文已經(jīng)被提及)。

得到的基于鈰氧化物的催化劑具有等于18m²/g的如上文提及所確定的BET比表面積。

實(shí)施例6

從1,3-丁二醇制備烯醇

如在實(shí)施例5中描述獲得的催化劑(3g)(實(shí)施例5催化劑)被研磨和篩分以獲得0.5mm至1mm級分，該級分被裝料至反應(yīng)器中，如在實(shí)施例4中所描述地進(jìn)行，并且隨后在350℃下在氮?dú)?N₂)流下原位(in situ)預(yù)處理。

然后將24.5g/h的1,3-丁二醇(Fluka,純度≥99％)連同氮?dú)?N₂)以等于1的1,3-丁二醇：氮?dú)?N₂)的比率進(jìn)料到上文陳述的反應(yīng)器中。

測試在環(huán)境壓力(1bara)下和在350℃的溫度下進(jìn)行。

表2示出在各個反應(yīng)時(shí)間關(guān)于如上文描述計(jì)算的轉(zhuǎn)化率(C％)和選擇性(S％)獲得的催化結(jié)果：在表2中陳述的時(shí)間之前6小時(shí)期間取得每個樣品。

表2

從表2中示出的數(shù)據(jù)明顯的是，通過本發(fā)明提供的工藝能夠提供升高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中使用如在實(shí)施例5(實(shí)施例5催化劑)中描述獲得的催化劑，并且所述催化劑即使在升高的溫度下是穩(wěn)定的，持續(xù)延長的時(shí)期，盡管低的稀釋劑含量[即氮?dú)?N₂)]。還明顯的是，所述催化劑具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于例如一kg烯醇/g催化劑的升高的生產(chǎn)力(所述生產(chǎn)力意指在測試期間每單位催化劑產(chǎn)生的丁烯醇的總量)，而沒有明顯的失活跡象。

實(shí)施例7

從1,3-丁二醇制備烯醇

如在實(shí)施例5中描述獲得的催化劑(3g)(實(shí)施例5催化劑)被研磨和篩分以獲得0.5mm至1mm的級分，該級分被裝料至反應(yīng)器中，如在實(shí)施例4中描述地操作，并且隨后在350℃下在氮?dú)?N₂)流下原位(in situ)預(yù)處理。

然后使催化劑經(jīng)歷壽命測試，壽命測試使用完全類似于實(shí)施例6中描述的方法的方法，其中唯一的區(qū)別是水代替氮?dú)?N₂)作為稀釋劑被進(jìn)料。

在水中以82.5％的量的30.7g/h的1,3-丁二醇(Fluka,純度≥99％)，相當(dāng)于1,3-丁二醇：水的比率等于1，然后被進(jìn)料至上文陳述的反應(yīng)器中。

測試在環(huán)境壓力(1bara)下和在350℃的溫度下進(jìn)行。

表3示出在各個反應(yīng)時(shí)間關(guān)于如上文描述計(jì)算的轉(zhuǎn)化率(C％)和選擇性(S％)獲得的催化結(jié)果：在表3中陳述的時(shí)間之前6小時(shí)期間取得每個樣品。

表3

從表3中示出的數(shù)據(jù)明顯的是，通過本發(fā)明提供的工藝能夠提供升高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中使用如在實(shí)施例5中描述獲得的催化劑，并且所述催化劑即使在升高的溫度下是穩(wěn)定的，持續(xù)延長的時(shí)期，盡管低的稀釋劑含量[即水]。還明顯的是，所述催化劑具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于例如一kg烯醇/g催化劑的升高的生產(chǎn)力(所述生產(chǎn)力意指在測試期間每單位催化劑產(chǎn)生的丁烯醇的總量)，而沒有明顯的失活跡象。

實(shí)施例8

從1,3-丁二醇制備烯醇

如在實(shí)施例2中描述獲得的催化劑(實(shí)施例2催化劑)被研磨和篩分以獲得0.5mm至1mm的級分，該級分被裝料至反應(yīng)器中，如在實(shí)施例4中描述地操作，并且隨后在400℃下在氮?dú)?N₂)流下原位(in situ)預(yù)處理。

然后將29.5g/h的1,3-丁二醇(Fluka,純度≥99％)連同氮?dú)?N₂)以等于1的1,3-丁二醇：氮?dú)?N₂)比率進(jìn)料到上文陳述的反應(yīng)器中。

測試以相對于1,3-丁二醇等于10h^-1的空速(“重時(shí)空速”)在環(huán)境壓力(1bara)下和在400℃的溫度下進(jìn)行。

表4示出在各個反應(yīng)時(shí)間關(guān)于轉(zhuǎn)化率(C％)和選擇性(S％)獲得的催化結(jié)果：在表4陳述的時(shí)間之前6小時(shí)期間取得每個樣品。

表4

從表4中示出的數(shù)據(jù)明顯的是，通過本發(fā)明提供的工藝能夠提供升高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中使用如在實(shí)施例2中描述獲得的催化劑(實(shí)施例5催化劑)，并且所述催化劑即使在升高的溫度下是穩(wěn)定的，持續(xù)延長的時(shí)期，盡管低的稀釋劑含量[即氮?dú)?N₂)]。

實(shí)施例9

基于擠出的鈰氧化物制備催化劑

870g的硝酸鈰六水合物(99％Aldrich；產(chǎn)品代碼238538；CAS號10294-41-4)在4200g水中的溶液通過在室溫(25℃)下在配備有磁力攪拌棒的玻璃燒杯中劇烈攪拌來制備。得到的溶液被轉(zhuǎn)移至配備有錨式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，并且攪拌被保持持續(xù)15分鐘。在保持?jǐn)嚢柘?，將先前通過稀釋28％-30％商業(yè)水溶液(Aldrich 28％-30％NH₃Basis ACS試劑；產(chǎn)品代碼221228，CAS號1336-21-6)制備的790g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在3小時(shí)的時(shí)期內(nèi)添加至得到的溶液，其中通過連接至Metrohm 691pH計(jì)的Metrohm玻璃pH電極6.0248.030來監(jiān)測pH。在所述溶液的添加完成時(shí)，懸浮液的pH等于9.0：將混合物的攪拌繼續(xù)64小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH等于4.3。隨后，在保持?jǐn)嚢柘?，將先前如上文描述制備的另?0g的15％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，借助于蠕動泵在25分鐘的時(shí)期內(nèi)添加至得到的懸浮液，獲得具有pH等于9.0的懸浮液。懸浮液被劇烈攪拌持續(xù)另外24小時(shí)，在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，pH被再測量并且發(fā)現(xiàn)等于8.8，并且獲得沉淀物。得到的沉淀物被過濾，利用約10升水洗滌，并且隨后在烘箱中在120℃下干燥持續(xù)2小時(shí)。

在將上文陳述的制備已經(jīng)重復(fù)適當(dāng)?shù)呐螖?shù)以獲得足夠量的材料之后，得到的固體被組合并且在研缽中研磨：以這種方式獲得的1905g粉末然后被放置在具有AMD模型電動機(jī)的Erweka行星攪拌器中。

粉末被干燥混合持續(xù)1小時(shí)，并且隨后在50分鐘的時(shí)期內(nèi)連續(xù)地逐滴添加以下：先前通過稀釋28％-30％商業(yè)水溶液(28％-30％NH₃Basis ACS試劑Aldrich；產(chǎn)品代碼221228；CAS號1336-21-6)制備的250g的25％氫氧化銨(NH₄OH)水溶液，并且同樣地在50分鐘的時(shí)期內(nèi)添加250ml的去礦物質(zhì)水，獲得糊狀物，糊狀物利用安裝有具有2mm孔的滾筒的Hutt擠出機(jī)來擠出。允許通過擠出獲得的得到的小球在空氣中干燥持續(xù)兩天。

隨后，將稱重134g的小球的樣品在120℃下烘箱干燥持續(xù)2小時(shí)，并且隨后在600℃下煅燒持續(xù)6小時(shí)，獲得基于鈰氧化物的催化劑。

得到的基于鈰氧化物的催化劑具有等于18m²/g的如上文提及所確定的BET比表面積。

實(shí)施例10

利用基于擠出的鈰氧化物的催化劑從1,3-丁二醇制備烯醇

如在實(shí)施例9中描述獲得的催化劑(實(shí)施例9催化劑)被研磨和篩分以獲得0.5mm至1mm的級分，該級分被裝料至反應(yīng)器中，如在實(shí)施例4中描述地操作，并且隨后在400℃下在氮?dú)?N₂)流下原位(in situ)預(yù)處理。

然后將28.8g/h的1,3-丁二醇(Fluka，純度≥99％)連同氮?dú)?N₂)以等于1的1,3-丁二醇：氮?dú)?N₂)比率進(jìn)料到上文陳述的反應(yīng)器中。

測試以相對于1,3-丁二醇等于10h^-1的空速(“重時(shí)空速”)在環(huán)境壓力(1bara)下和在400℃的溫度下進(jìn)行。

表5示出在各個反應(yīng)時(shí)間關(guān)于轉(zhuǎn)化率(C％)和選擇性(S％)獲得的催化結(jié)果：在表5中陳述的時(shí)間之前6小時(shí)期間取得每個樣品。

表5

從表5中示出的數(shù)據(jù)明顯的是，通過本發(fā)明提供的工藝能夠提供升高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中使用如在實(shí)施例9中描述獲得的催化劑(實(shí)施例9催化劑)，并且所述催化劑即使在升高的溫度下以及還在低的稀釋劑含量[即氮?dú)?N₂)]下是穩(wěn)定的。還應(yīng)當(dāng)注意的是，所述催化劑與沒有經(jīng)歷成形操作的那些催化劑表現(xiàn)大體相似。

實(shí)施例11

制備基于二氧化硅-氧化鋁的催化劑

將76g的三仲丁醇鋁(97％Aldrich；產(chǎn)品代碼201073；CAS號2269-22-9)引入500ml的2頸燒瓶中。50g的硅酸(99.9％Aldrich；產(chǎn)品代碼288772；CAS號1343-98-2)與250g的去離子水的溶液然后通過在500ml錐形瓶中劇烈攪拌來制備。使用合適的滴液漏斗，然后在10分鐘內(nèi)將溶液轉(zhuǎn)移至上文提及的包含氧化鋁前體的燒瓶中，同時(shí)混合物被劇烈攪拌。在添加完成后，溶液被劇烈攪拌持續(xù)1小時(shí)。在1小時(shí)之后，溫度被調(diào)整至90℃，并且溶液在所述溫度下保持持續(xù)1小時(shí)。得到的懸浮液被過濾，并且利用5升去離子水洗滌，獲得沉淀物，該沉淀物在120℃下烘箱干燥持續(xù)12小時(shí)。在干燥之后，得到的固體在馬弗爐中在550℃下煅燒持續(xù)5小時(shí)。

煅燒之后的固體的元素分析揭示具有等于3.8％的Al₂O₃含量的固體的形成，元素分析使用配備有具有Rh陽極的4kW X射線管的PANalytical Axios Advanced光譜儀通過WD-XRF(波長色散型X射線熒光)來進(jìn)行。

隨后，如上文描述獲得的固體的一部分(指定為主動相)與氧化鋁(Versal V250-UOP)結(jié)合。

為此，40.4g的主動相被放置在具有24.4g氧化鋁(Versal V250-UOP)的800ml燒杯中。粉末被機(jī)械地混合，然后添加先前通過稀釋>99.7％商業(yè)水溶液(Aldrich>99.7％乙酸ACS試劑；產(chǎn)品代碼320099；CAS號64-19-7)產(chǎn)生的302g的4％乙酸溶液。得到的懸浮液被加熱至60℃，并且保持在所述溫度下在劇烈攪拌下持續(xù)2小時(shí)。在仍繼續(xù)劇烈攪拌下，懸浮液然后被加熱至150℃，并且被允許在所述溫度下干燥持續(xù)12小時(shí)，獲得干燥產(chǎn)物，干燥產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至瓷蒸發(fā)皿中，并且放置在馬弗爐中以在550℃下煅燒持續(xù)5小時(shí)。

實(shí)施例12

從烯醇制備1,3-丁二烯

如在實(shí)施例11中描述獲得的催化劑被用于丁烯醇和水的混合物的脫水測試。

為此，將如在實(shí)施例4和實(shí)施例5中描述獲得的丁烯醇的混合物組合以獲得混合物，該混合物被蒸餾以獲得同分異構(gòu)的丁烯醇的水溶液，該水溶液具有在表6中示出的組成。

表6

如在實(shí)施例11中描述獲得的催化劑(實(shí)施例11催化劑)被研磨和篩分以獲得0.5mm至1mm的級分，該級分被裝料至反應(yīng)器中，如在實(shí)施例4中描述地操作，并且隨后在300℃下在氮?dú)?N₂)流下原位(in situ)預(yù)處理。

然后將27.8g/h的在表6中示出的同分異構(gòu)丁烯醇的水溶液和7.4Nl/h的氮?dú)?N₂)進(jìn)料至上文陳述的反應(yīng)器中。

獲得的催化結(jié)果關(guān)于轉(zhuǎn)化率和選擇性來表達(dá)。計(jì)算使用與上文關(guān)于二醇脫水階段所陳述的公式相似的公式來進(jìn)行，將存在于混合物中的丁烯醇的總和作為起始反應(yīng)物，并且考慮到獲得的1,3-丁二烯的mol數(shù)來計(jì)算選擇性。

在300℃下反應(yīng)2小時(shí)之后，反應(yīng)性值如下：

-丁烯醇轉(zhuǎn)化率(C％)：99％；

-1,3-丁二烯的選擇性(S％)：91％。

從上文示出的數(shù)據(jù)明顯的是，通過本發(fā)明提供的工藝能夠產(chǎn)生丁烯醇的混合物，丁烯醇的混合物可以隨后被用于產(chǎn)生具有優(yōu)良轉(zhuǎn)化率(C％)值和選擇性(S％)值的1,3-丁二烯。

實(shí)施例13

從烯醇制備1,3-丁二烯

如在實(shí)施例11中描述獲得的催化劑(實(shí)施例11催化劑)被用于丁烯醇和水的混合物的脫水測試。

為了這個目的，如在實(shí)施例11中描述獲得的催化劑(3g)(實(shí)施例11催化劑)被研磨和篩分以獲得0.5mm至1mm的級分，該級分被裝料至反應(yīng)器中，如在實(shí)施例4中描述地操作，并且隨后在300℃下在氮?dú)?N₂)流下原位(in situ)預(yù)處理。

然后將27.8g/h的在表6中示出的丁烯醇的水溶液和7.4Nl/h的氮?dú)?N₂)進(jìn)料至上文陳述的反應(yīng)器中。

在反應(yīng)2小時(shí)、4小時(shí)和6小時(shí)之后，關(guān)于轉(zhuǎn)化率和選擇性陳述的在400℃下獲得的催化結(jié)果在表7中示出。

表7

從上文示出的數(shù)據(jù)明顯的是，通過本發(fā)明提供的工藝能夠產(chǎn)生丁烯醇的混合物，丁烯醇的混合物可以隨后被用于產(chǎn)生具有優(yōu)良轉(zhuǎn)化率(C％)值和選擇性(S％)值的1,3-丁二烯。