本發(fā)明涉及一種遮光性組合物。

背景技術(shù)：

電荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)或互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固體攝像元件中，出于防止噪聲產(chǎn)生、提高畫質(zhì)等目的而設(shè)置有遮光膜。

用以形成固體攝像元件用遮光膜的組合物已知有含有碳黑或鈦黑等黑色色材的遮光性組合物(專利文獻(xiàn)1)。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2012-237952號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明要解決的問題]

專利文獻(xiàn)1中揭示有如下主旨：若使用所揭示的遮光性組合物，則可形成涂布均勻性、階差追隨性良好且高溫·高濕耐久性也良好的遮光膜。

另一方面，隨著固體攝像元件的小型化、薄型化及高感度化，要求遮光膜對(duì)基板的粘著性進(jìn)一步提高及制造遮光膜時(shí)所實(shí)施的顯影時(shí)的殘?jiān)锏娜コ赃M(jìn)一步提高。

本發(fā)明人等人使用專利文獻(xiàn)1中揭示的遮光性組合物，對(duì)于對(duì)基板的粘著性以及顯影時(shí)的殘?jiān)コ赃M(jìn)行了研究，結(jié)果獲得如下見解：雖滿足從前所要求的水平，但并不滿足最近所要求的高水平，需要進(jìn)一步的改良。

本發(fā)明的目的在于鑒于所述實(shí)際情況，而提供一種可形成對(duì)基板的粘著性以及顯影時(shí)的殘?jiān)コ詢?yōu)異的遮光膜的遮光性組合物。

[解決問題的技術(shù)手段]

本發(fā)明人為了達(dá)成所述課題而進(jìn)行努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用包含既定成分的組合物，可解決所述課題，從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)可通過以下的構(gòu)成來解決所述課題。

(1)一種遮光性組合物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任一種、(B)分散樹脂、(C)酸價(jià)為50mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000～50000的粘合劑聚合物及(D)聚合性化合物。

(2)根據(jù)(1)所述的遮光性組合物，其中粘合劑聚合物的酸價(jià)為20mgKOH/g～50mgKOH/g，溶解度參數(shù)(Solubility Parameter，SP)值為15(MPa)^1/2～30(MPa)^1/2。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的遮光性組合物，其中分散樹脂的SP值為15(MPa)^1/2～30(MPa)^1/2。

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的遮光性組合物，其中分散樹脂的SP值與粘合劑聚合物的SP值的差(分散樹脂的SP值-粘合劑聚合物的SP值)的絕對(duì)值為3(MPa)^1/2以上。

(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的遮光性組合物，其中遮光性粒子及遮光性染料的任一種為碳黑。

[發(fā)明的效果]

依據(jù)本發(fā)明，可提供一種可形成對(duì)基板的粘著性及顯影時(shí)的殘?jiān)コ詢?yōu)異的遮光膜的遮光性組合物。

附圖說明

圖1是應(yīng)用本發(fā)明的遮光膜的第一實(shí)施方式的剖面圖。

圖2是應(yīng)用本發(fā)明的遮光膜的第二實(shí)施方式的剖面圖。

圖3是應(yīng)用本發(fā)明的遮光膜的第三實(shí)施方式的剖面圖。

圖4是應(yīng)用本發(fā)明的遮光膜的第四實(shí)施方式的剖面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的遮光性組合物(以后也簡稱為“組合物”)可含有的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。

此外，本說明書中的基團(tuán)(原子團(tuán))的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(tuán)(原子團(tuán))，而且也包含具有取代基的基團(tuán)(原子團(tuán))。例如，所謂“烷基”不僅包含不具有取代基的烷基(未經(jīng)取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(經(jīng)取代的烷基)。

另外，本說明書中的“放射線”是指包含可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、X射線等者。

以下所記載的構(gòu)成要件的說明有時(shí)基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于所述實(shí)施方式。此外，本說明書中使用“～”來表示的數(shù)值范圍是指包含“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。

此外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯?；北硎颈；凹谆；Ａ硗?，本說明書中，“單量體”與“單體”為相同含義。本發(fā)明中的單量體區(qū)分為寡聚物及聚合物，是指質(zhì)量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可為單量體，也可為聚合物。所謂聚合性基是指參與聚合反應(yīng)的基團(tuán)。

遮光性組合物(遮光膜形成用組合物)中至少包含：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任一種、(B)分散樹脂、(C)酸價(jià)為50mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000～50000的粘合劑聚合物及(D)聚合性化合物。

以下，對(duì)所述成分進(jìn)行詳細(xì)說明。

((A)遮光性粒子及遮光性染料)

本發(fā)明中使用的遮光性粒子及遮光性染料(以下也將這些統(tǒng)稱為“遮光材料”)優(yōu)選為主要在800nm～1200nm下具有吸收，且曝光中使用的光的通過性良好。

另外，本發(fā)明中的遮光性粒子及遮光性染料可使用在800nm～1200nm下具有吸收的遮光性粒子及遮光性染料的任一種，但就耐熱性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為遮光性粒子。遮光性粒子優(yōu)選為微粒子，顯示出粒徑分布中的極大值的粒徑優(yōu)選為5nm～100nm的范圍，更優(yōu)選為5nm～50nm的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為5nm～30nm的范圍。通過粒徑為所述范圍，則因經(jīng)時(shí)等而使遮光性粒子產(chǎn)生沉降的情況變少，本發(fā)明的組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性變得更良好。

組合物中的遮光材料的總含量并無特別限制，但就遮光膜的遮光特性更優(yōu)異的方面而言，優(yōu)選為含量多，但當(dāng)含量過多時(shí)，對(duì)用于圖案化的紫外光的遮光變得過高而不利，因此相對(duì)于組合物中的全部固體成分，優(yōu)選為20質(zhì)量％～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為25質(zhì)量％～50質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為25質(zhì)量％～35質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％～35質(zhì)量％。

此外，所謂全部固體成分，是指可構(gòu)成后述遮光膜的成分(例如遮光材料、粘合劑聚合物、聚合性化合物等)的合計(jì)質(zhì)量，不包含溶媒等不構(gòu)成膜的成分。

此外，組合物中，也可包含遮光性粒子及遮光性染料此兩者。

可用作遮光性染料的染料例如可列舉：花青(cyanine)色素、酞菁(phthalocyanine)色素、萘酞菁(naphthalocyanine)色素、亞銨(immonium)色素、胺鎓(aminium)色素、喹啉鎓(quinolium)色素、吡喃編(pyrylium)色素、或者Ni絡(luò)合物色素等金屬絡(luò)合物色素等。

另外，就耐熱性的觀點(diǎn)而言，遮光性粒子優(yōu)選為選自有機(jī)顏料以及無機(jī)顏料中的顏料，特別優(yōu)選為無機(jī)顏料。

可用作遮光性粒子的無機(jī)顏料例如可列舉：碳黑、鈦黑、鎢化合物、鋅華、鉛白、鋅鋇白(lithopone)、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇以及重晶石(barytes)、鉛丹(minium)、氧化鐵紅(iron oxide red)、鉻黃(chrome yellow)、鋅黃(zinc yellow)(鋅黃一種、鋅黃兩種)、群青(ultramarine blue)、普魯士藍(lán)(Prussian blue)(亞鐵氰化鐵鉀(potassium ferric ferrocyanide))、鋯石灰(zircon gray)、鐠黃(praseodym yellow)、鉻鈦黃(chrome titan yellow)、鉻綠(chrome green)、孔雀、維多利亞綠(Victoria green)、深藍(lán)(deep blue)(與普魯士藍(lán)(Prussian blue)無關(guān))、釩鋯藍(lán)(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)、橙紅(salmon pink)等，進(jìn)而，黑色顏料可使用：包含選自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所組成的組群中的一種或兩種以上金屬元素的金屬氧化物、金屬氮物或者它們的混合物等。

這些無機(jī)顏料中，就紅外線遮光性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化錳、石墨等，其中優(yōu)選為包含碳黑、及鈦黑中的至少一種，特別優(yōu)選為碳黑。

所述碳黑可使用日本專利特開2006-301101號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)[0020]～段落編號(hào)[0024]中揭示的碳黑。

((B)分散樹脂)

為了提高遮光材料(特別是遮光性粒子)的分散穩(wěn)定性，組合物含有分散樹脂。

分散樹脂的SP值并無特別限制，但就對(duì)基板的粘著性及顯影時(shí)的殘?jiān)コ缘闹辽僖徽吒鼉?yōu)異的方面(以后也簡稱為“本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面”)而言，SP值優(yōu)選為15(MPa)^1/2～30(MPa)^1/2，更優(yōu)選為17(MPa)^1/2～22(MPa)^1/2。

此外，本發(fā)明中的所謂SP值為溶解性參數(shù)，表示利用沖津法來測定的溶解性參數(shù)。關(guān)于沖津法，詳細(xì)記載于日本粘接學(xué)會(huì)會(huì)志第29卷第5期(1993)中。分散樹脂的SP值是指以如下方式求出的值。首先，利用沖津法來求出用以形成分散樹脂的單體的SP值。繼而，對(duì)于每種單體，求出單體的SP值與分散樹脂中的單體的質(zhì)量分率的積。然后，將對(duì)每種單體求出的所述積進(jìn)行合計(jì)，由此求出分散樹脂的SP值。

例如，SP值為15MPa^1/2的單體A(10質(zhì)量％)、SP值為18MPa^1/2的單體B(20質(zhì)量％)、與SP值為20MPa^1/2的單體C(70質(zhì)量％)的共聚物即分散樹脂a的SP值可根據(jù)下述式來求出。

分散樹脂a的SP值(MPa^1/2)：15(MPa^1/2)×(10/100)+18(MPa^1/2)×(20/100)+20(MPa^1/2)×(70/100)＝19.1(MPa^1/2)

分散樹脂優(yōu)選為包括具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元的分散樹脂，更優(yōu)選為包括具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元及與具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元不同的疏水性結(jié)構(gòu)單元的分散樹脂。

分散樹脂例如可列舉：聚酰胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福爾馬林縮合物、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等。

此外，分散樹脂可根據(jù)其結(jié)構(gòu)而進(jìn)一步分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

分散樹脂是以吸附于分散質(zhì)(遮光材料)的表面來防止再凝聚的方式發(fā)揮作用。因此，可列舉具有對(duì)這些表面的錨固(anchor)部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為優(yōu)選結(jié)構(gòu)。

分散樹脂優(yōu)選為如上所述包括具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元。此外，本說明書中，所謂“結(jié)構(gòu)單元”與“重復(fù)單元”為相同含義。此種包括具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元的分散樹脂通過接枝鏈而具有與溶媒的親和性，因此分散質(zhì)的分散性及經(jīng)時(shí)后的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，組合物中，因接枝鏈的存在而具有與聚合性化合物或者其他可并用的樹脂等的親和性，因此堿顯影中難以產(chǎn)生殘?jiān)?/p>

若接枝鏈變長，則立體排斥效果提高，分散性提高，但另一方面，若接枝鏈過長，則還存在如下情況：對(duì)分散質(zhì)的吸附力下降，分散性存在下降的傾向。因此，接枝鏈優(yōu)選為除氫原子之外的原子數(shù)為40～10000的范圍的接枝鏈，更優(yōu)選為除氫原子之外的原子數(shù)為50～2000的接枝鏈，進(jìn)而優(yōu)選為除氫原子之外的原子數(shù)為60～500的接枝鏈。此處，所謂接枝鏈表示自共聚物的主鏈的根部(自主鏈上分支的基團(tuán)中鍵結(jié)于主鏈上的原子)起，直至自主鏈上分支的基團(tuán)的末端為止。

接枝鏈優(yōu)選為具有聚合物結(jié)構(gòu)，此種聚合物結(jié)構(gòu)例如可列舉：聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)(例如聚(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu))、聚酯結(jié)構(gòu)、聚氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、聚脲結(jié)構(gòu)、聚酰胺結(jié)構(gòu)及聚醚結(jié)構(gòu)等。

為了提高接枝部位與溶媒的相互作用性，由此來提高分散性，接枝鏈優(yōu)選為具有選自由聚酯結(jié)構(gòu)、聚醚結(jié)構(gòu)及聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)所組成的組群中的至少一種的接枝鏈，更優(yōu)選為具有聚酯結(jié)構(gòu)以及聚醚結(jié)構(gòu)的至少任一者的接枝鏈。

具有此種聚合物結(jié)構(gòu)作為接枝鏈的大分子單體的結(jié)構(gòu)只要具有可與聚合物主鏈部進(jìn)行反應(yīng)的取代基，則并無特別限定，優(yōu)選為可適合使用具有反應(yīng)性雙鍵性基的大分子單體。

與分散樹脂所包括的具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)應(yīng)，適合用于合成分散樹脂的市售的大分子單體可使用：AA-6(商品名，(商品名，東亞合成(股))、AA-10(商品名，東亞合成(股)制造)、AB-6(商品名，東亞合成(股)制造)、AS-6(東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)制造)、AW-6(商品名，東亞合成(股)制造)、AA-714(商品名，東亞合成(股)制造)、AY-707(商品名，東亞合成(股)制造)、AY-714(商品名，東亞合成(股)制造)、AK-5(商品名，東亞合成(股)制造)、AK-30(商品名，東亞合成(股)制造)、AK-32(商品名，東亞合成(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PP-100(商品名，日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PP-500(商品名，日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PP-800(商品名，日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PP-1000(商品名，日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)55-PET-800(日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PSE-400(商品名，日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PSE-1300(商品名，日油(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)43PAPE-600B(商品名，日油(股)制造)等。其中，優(yōu)選為使用：AA-6(東亞合成(股)制造)、AA-10(商品名，東亞合成(股))、AB-6(商品名，東亞合成(股)制造)、AS-6商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)制造)、布萊瑪(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)制造)等。

分散樹脂優(yōu)選為包含下述式(1)～式(4)的任一者所表示的結(jié)構(gòu)單元作為具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為包含下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)、及下述式(4)的任一者所表示的結(jié)構(gòu)單元。

[化1]

式(1)～式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分別獨(dú)立地表示氧原子或者NH。W¹、W²、W³及W⁴優(yōu)選為氧原子。

式(1)～式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)有機(jī)基。就合成上的制約的觀點(diǎn)而言，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵優(yōu)選為分別獨(dú)立地為氫原子或者碳數(shù)1～12的烷基，更優(yōu)選為分別獨(dú)立地為氫原子或者甲基，特別優(yōu)選為甲基。

式(1)～式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨(dú)立地表示二價(jià)連結(jié)基，連結(jié)基在結(jié)構(gòu)上并無特別制約。具體而言，Y¹、Y²、Y³及Y⁴所表示的二價(jià)連結(jié)基可列舉下述(Y-1)～(Y-21)的連結(jié)基等為例。下述所示的結(jié)構(gòu)中，A、B分別是指與式(1)～式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結(jié)部位。下述所示的結(jié)構(gòu)中，就合成的簡便性而言，更優(yōu)選為(Y-2)或者(Y-13)。

[化2]

式(1)～式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基。有機(jī)基的結(jié)構(gòu)并無特別限定，具體而言可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及氨基等。這些基團(tuán)中，尤其就分散性提高的觀點(diǎn)而言，Z¹、Z²、Z³及Z⁴所表示的有機(jī)基優(yōu)選為具有立體排斥效果的基團(tuán)，優(yōu)選為分別獨(dú)立地為碳數(shù)5至24的烷基，其中，特別優(yōu)選為分別獨(dú)立地為碳數(shù)5至24的分支烷基或者碳數(shù)5至24的環(huán)狀烷基。

式(1)～式(4)中，n、m、p及q分別為1至500的整數(shù)。另外，式(1)及式(2)中，j及k分別獨(dú)立地表示2～8的整數(shù)。就分散穩(wěn)定性、顯影性的觀點(diǎn)而言，式(1)及式(2)中的j及k優(yōu)選為4～6的整數(shù)，最優(yōu)選為5。

式(3)中，R³表示分支或者直鏈的亞烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1～10的亞烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)2或3的亞烷基。當(dāng)p為2～500時(shí)，存在多個(gè)的R³彼此可相同，也可不同。

式(4)中，R⁴表示氫原子或者一價(jià)有機(jī)基，所述一價(jià)有機(jī)基在結(jié)構(gòu)上并無特別限定。R⁴優(yōu)選為可列舉氫原子、烷基、芳基、及雜芳基，進(jìn)而優(yōu)選為氫原子、或者烷基。在R⁴為烷基的情況下，烷基優(yōu)選為碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的分支狀烷基、或者碳數(shù)5～20的環(huán)狀烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～20的直鏈狀烷基，特別優(yōu)選為碳數(shù)1～6的直鏈狀烷基。式(4)中，當(dāng)q為2～500時(shí)，接枝共聚物中存在多個(gè)的X⁵及R⁴彼此可相同，也可不同。

另外，分散樹脂可包括兩種以上的結(jié)構(gòu)不同的具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元。即，分散樹脂的分子中可包含彼此結(jié)構(gòu)不同的式(1)～式(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元，另外，在式(1)～式(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數(shù)的情況下，式(1)及式(2)中，可在側(cè)鏈中包含j及k彼此不同的結(jié)構(gòu)，式(3)及式(4)中，分子內(nèi)存在多個(gè)的R³、R⁴及X⁵彼此可相同，也可不同。

就分散穩(wěn)定性、顯影性的觀點(diǎn)而言，式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元更優(yōu)選為下述式(1A)所表示的結(jié)構(gòu)單元。另外，就分散穩(wěn)定性、顯影性的觀點(diǎn)而言，式(2)所表示的結(jié)構(gòu)單元更優(yōu)選為下述式(2A)所表示的結(jié)構(gòu)單元。

[化3]

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n與式(1)中的X¹、Y¹、Z¹及n為相同含義，優(yōu)選為范圍也相同。式(2A)中，X²、Y²、Z²及m與式(2)中的X²、Y²、Z²及m為相同含義，優(yōu)選范圍也相同。

另外，就分散穩(wěn)定性、顯影性的觀點(diǎn)而言，式(3)所表示的結(jié)構(gòu)單元更優(yōu)選為下述式(3A)或式(3B)所表示的結(jié)構(gòu)單元。

[化4]

式(3A)或式(3B)中，X³、Y³、Z³及p與式(3)中的X³、Y³、Z³及p為相同含義，優(yōu)選范圍也相同。

分散樹脂更優(yōu)選為包括式(1A)所表示的結(jié)構(gòu)單元作為具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元。

分散樹脂中，優(yōu)選為以質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于分散樹脂的總質(zhì)量，以10％～90％的范圍包含具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元(式(1)～式(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元)，更優(yōu)選為以30％～70％的范圍包含具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元(式(1)～式(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元)。若在所述范圍內(nèi)包含具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元，則分散質(zhì)的分散性高，形成遮光膜時(shí)的顯影性良好。

另外，分散樹脂優(yōu)選為如上所述，包括與具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元不同(即，不相當(dāng)于具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元)的疏水性結(jié)構(gòu)單元。其中，本發(fā)明中，疏水性結(jié)構(gòu)單元是不具有酸基(例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)的結(jié)構(gòu)單元。

疏水性結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為來源于(對(duì)應(yīng)于)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為來源于ClogP值為1.2～8的化合物的結(jié)構(gòu)單元。由此，可更確實(shí)地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。

分散樹脂優(yōu)選為包括選自來源于下述通式(i)～通式(iii)所表示的單量體的結(jié)構(gòu)單元中的一種以上結(jié)構(gòu)單元作為疏水性結(jié)構(gòu)單元。

[化5]

所述式(i)～式(iii)中，R¹、R²及R³分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、或者碳原子數(shù)為1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基；以下相同)。

R¹、R²及R³更優(yōu)選為氫原子、或者碳原子數(shù)為1～3的烷基，最優(yōu)選為氫原子或者甲基。R²及R³特別優(yōu)選為氫原子。X表示氧原子(-O-)或者亞氨基(-NH-)，優(yōu)選為氧原子。

L為單鍵或者二價(jià)連結(jié)基。二價(jià)連結(jié)基可列舉：二價(jià)脂肪族基(例如：亞烷基、經(jīng)取代的亞烷基、亞烯基、經(jīng)取代的亞烯基、亞炔基、經(jīng)取代的亞炔基)、二價(jià)芳香族基(例如：亞芳基、經(jīng)取代的亞芳基)、二價(jià)雜環(huán)基，以及這些基團(tuán)與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞氨基(-NH-)、經(jīng)取代的亞氨基(-NR³¹-，此處R³¹為脂肪族基、芳香族基或者雜環(huán)基)或者羰基(-CO-)的組合等。

二價(jià)脂肪族基可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者分支結(jié)構(gòu)。脂肪族基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，進(jìn)而優(yōu)選為1～10。脂肪族基可為不飽和脂肪族基，也可為飽和脂肪族基，優(yōu)選為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基也可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、芳香族基以及雜環(huán)基等。

二價(jià)芳香族基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～15，最優(yōu)選為6～10。另外，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基等。

二價(jià)雜環(huán)基優(yōu)選為具有五元環(huán)或者六元環(huán)作為雜環(huán)。也可在雜環(huán)上縮合有其他的雜環(huán)、脂肪族環(huán)或者芳香族環(huán)。另外，雜環(huán)基可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、羥基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亞氨基(＝NH)、經(jīng)取代的亞氨基(＝N-R³²，此處R³²為脂肪族基、芳香族基或者雜環(huán)基)、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基。

L優(yōu)選為單鍵、亞烷基或者包含氧亞烷基結(jié)構(gòu)的二價(jià)連結(jié)基。氧亞烷基結(jié)構(gòu)更優(yōu)選為氧亞乙基結(jié)構(gòu)或者氧亞丙基結(jié)構(gòu)。另外，L可包含重復(fù)含有兩個(gè)以上氧亞烷基結(jié)構(gòu)的聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)。聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)優(yōu)選為聚氧亞乙基結(jié)構(gòu)或者聚氧亞丙基結(jié)構(gòu)。聚氧亞乙基結(jié)構(gòu)是由-(OCH₂CH₂)n-所表示，n優(yōu)選為2以上的整數(shù)，更優(yōu)選為2～10的整數(shù)。

Z可列舉：脂肪族基(例如：烷基、經(jīng)取代的烷基、不飽和烷基、經(jīng)取代的不飽和烷基、)、芳香族基(例如：亞芳基、經(jīng)取代的亞芳基)、雜環(huán)基以及這些基團(tuán)與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞氨基(-NH-)、經(jīng)取代的亞氨基(-NR³¹-，此處R³¹為脂肪族基、芳香族基或者雜環(huán)基)或者羰基(-CO-)的組合等。

脂肪族基可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者分支結(jié)構(gòu)。脂肪族基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，進(jìn)而優(yōu)選為1～10。進(jìn)而，作為脂肪族基，還包含環(huán)集合烴基、交聯(lián)環(huán)式烴基，環(huán)集合烴基的例子包含：雙環(huán)己基、全氫萘基、聯(lián)苯基、4-環(huán)己基苯基等。構(gòu)成交聯(lián)環(huán)式烴基的環(huán)例如可列舉：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環(huán)辛烷環(huán)(雙環(huán)[2.2.2]辛烷環(huán)、雙環(huán)[3.2.1]辛烷環(huán)等)等二環(huán)式烴環(huán)；三環(huán)[5.2.1.0^3，8]癸烷(homobrendane)、金剛烷(adamantane)、三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸烷、三環(huán)[4.3.1.1^2，5]十一烷環(huán)等三環(huán)式烴環(huán)；四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷、全氫-1，4-甲橋-5，8-甲橋萘環(huán)等四環(huán)式烴環(huán)等。另外，構(gòu)成交聯(lián)環(huán)式烴基的環(huán)中還包含縮合環(huán)式烴環(huán)，例如：全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(deealin))、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫菲(perhydrophenanthrene)、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫芴(perhydrofluorene)、全氫茚(perhydroindene)、全氫非那烯(perhydrophenalene)環(huán)等五元～八元環(huán)烷烴環(huán)縮合多個(gè)而成的縮合環(huán)。

關(guān)于脂肪族基，飽和脂肪族基優(yōu)于不飽和脂肪族基。另外，脂肪族基也可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、芳香族基及雜環(huán)基。其中，脂肪族基不具有酸基作為取代基。

芳香族基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～20，進(jìn)而優(yōu)選為6～15，最優(yōu)選為6～10。另外，芳香族基也可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基。其中，芳香族基不具有酸基作為取代基。

雜環(huán)基優(yōu)選為具有五元環(huán)或者六元環(huán)作為雜環(huán)。也可在雜環(huán)中縮合有其他的雜環(huán)、脂肪族環(huán)或者芳香族環(huán)。另外，雜環(huán)基也可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、羥基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亞氨基(＝NH)、經(jīng)取代的亞氨基(＝N-R³²，此處R³²為脂肪族基、芳香族基或者雜環(huán)基)、脂肪族基、芳香族基以及雜環(huán)基。其中，雜環(huán)基不具有酸基作為取代基。

所述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴等)、或者碳原子數(shù)為1～6的烷基、Z、或者-L-Z。此處，L及Z與所述的L及Z為相同含義。R⁴、R⁵及R⁶優(yōu)選為氫原子、或者碳數(shù)為1～3的烷基，更優(yōu)選為氫原子。

本發(fā)明中，所述通式(i)所表示的單量體優(yōu)選為：R¹、R²及R³為氫原子或者甲基，L為亞烷基或者包含氧亞烷基結(jié)構(gòu)的二價(jià)連結(jié)基，X為氧原子或者亞氨基，且Z為脂肪族基、雜環(huán)基或者芳香族基的化合物。

另外，所述通式(ii)所表示的單量體優(yōu)選為：R¹為氫原子或者甲基，L為亞烷基，Z為脂肪族基、雜環(huán)基或者芳香族基，且Y為次甲基的化合物。另外，所述通式(iii)所表示的單量體優(yōu)選為：R⁴、R⁵及R⁶為氫原子或者甲基，且Z為脂肪族基、雜環(huán)基或者芳香族基的化合物。

式(i)～式(iii)所表示的代表性化合物的例子可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類等中的自由基聚合性化合物。

此外，自由基聚合性化合物的具體例可列舉日本專利特開2010-106268號(hào)公報(bào)的段落0069～段落0071(對(duì)應(yīng)的美國專利申請(qǐng)公開第2011-0124824號(hào)說明書的段落0113～段落0114)中記載的定義，這些內(nèi)容并入本發(fā)明說明書中。

這些自由基聚合性化合物中，適合使用的是甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類，特別適合使用的是甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸4-氰基苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸3，5-二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。

另外，與疏水性結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)的單量體中，含有雜環(huán)基的化合物可列舉以下所示的化合物。

[化6]

[化7]

分散樹脂中，優(yōu)選為以質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于分散樹脂的總質(zhì)量，以10％～90％的范圍包含疏水性結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為以20％～80％的范圍包含疏水性結(jié)構(gòu)單元。

分散樹脂能夠?qū)肟膳c分散質(zhì)形成相互作用的官能基。此處，分散樹脂優(yōu)選為包括具有可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基的結(jié)構(gòu)單元?？膳c所述分散質(zhì)形成相互作用的官能基例如可列舉：酸基、堿性基、配位性基、具有反應(yīng)性的官能基等。

在分散樹脂具有酸基、堿性基、配位性基、或者具有反應(yīng)性的官能基的情況下，分別優(yōu)選為包括：具有酸基的結(jié)構(gòu)單元、具有堿性基的結(jié)構(gòu)單元、具有配位性基的結(jié)構(gòu)單元、或者具有反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)單元。尤其通過分散樹脂還具有羧酸基等堿可溶性基作為酸基，可對(duì)分散樹脂賦予用以通過堿顯影來進(jìn)行圖案形成的顯影性。即，通過在分散樹脂中導(dǎo)入堿可溶性基，則分散樹脂具有堿可溶性。含有此種分散樹脂的組合物成為曝光部的遮光性更優(yōu)異的組合物，且未曝光部的堿顯影性進(jìn)一步提高。

另外，通過分散樹脂包括具有酸基的結(jié)構(gòu)單元，而存在分散樹脂變得容易與溶媒相溶，涂布性也提高的傾向。這是由于具有酸基的結(jié)構(gòu)單元中的酸基容易與分散質(zhì)進(jìn)行相互作用，分散樹脂將分散質(zhì)穩(wěn)定地分散。

其中，具有作為酸基的堿可溶性基的結(jié)構(gòu)單元可為與所述具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元相同的結(jié)構(gòu)單元，也可為不同的結(jié)構(gòu)單元，但具有作為酸基的堿可溶性基的結(jié)構(gòu)單元為與所述疏水性結(jié)構(gòu)單元不同的結(jié)構(gòu)單元(即，不相當(dāng)于所述疏水性結(jié)構(gòu)單元)。

作為可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基的酸基例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，優(yōu)選為羧酸基、磺酸基、磷酸基中的至少一種，特別優(yōu)選為對(duì)分散質(zhì)的吸附力良好，且其分散性高的羧酸基。

即，分散樹脂優(yōu)選為還包括具有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元。

分散樹脂可包括一種或者兩種以上的具有酸基的結(jié)構(gòu)單元。分散樹脂可含有具有酸基的結(jié)構(gòu)單元，也可不含所述具有酸基的結(jié)構(gòu)單元，在含有所述具有酸基的結(jié)構(gòu)單元的情況下，以質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于分散樹脂的總質(zhì)量，具有酸基的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為5％～80％，就抑制因堿顯影而引起的圖像強(qiáng)度的損傷的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選為10％～60％。

作為可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基的堿性基例如有一級(jí)氨基、二級(jí)氨基、三級(jí)氨基、包含N原子的雜環(huán)、酰胺基等，特別優(yōu)選為對(duì)碳黑的吸附力良好，且其分散性高的三級(jí)氨基。分散樹脂可具有一種或者兩種以上的這些堿性基。

分散樹脂可含有具有堿性基的結(jié)構(gòu)單元，也可不含所述具有堿性基的結(jié)構(gòu)單元，在含有所述具有堿性基的結(jié)構(gòu)單元的情況下，以質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于分散樹脂的總質(zhì)量，具有堿性基的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為0.01％～50％，就抑制顯影性阻礙的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選為0.01％～30％。

作為可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基的配位性基、以及具有反應(yīng)性的官能基例如可列舉：乙?；阴Ｑ趸⑷檠趸柰榛?、異氰酸酯基、酸酐、酰氯化物等。特別優(yōu)選為對(duì)分散質(zhì)的吸附力良好且分散性高的乙?；阴Ｑ趸７稚渲删哂幸环N或者一種以上的這些基團(tuán)。

分散樹脂可含有包含配位性基的結(jié)構(gòu)單元、或者包含具有反應(yīng)性的官能基的結(jié)構(gòu)單元，也可不含所述結(jié)構(gòu)單元，在含有所述結(jié)構(gòu)單元的情況下，以質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于分散樹脂的總質(zhì)量，這些結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為10％～80％，就抑制顯影性阻礙的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選為20％～60％。

在本發(fā)明中的分散樹脂除了具有接枝鏈以外，還具有可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基的情況下，關(guān)于如何導(dǎo)入這些官能基，并無特別限定，分散樹脂優(yōu)選為包括選自來源于下述通式(iv)～通式(vi)所表示的單量體的結(jié)構(gòu)單元中的一種以上結(jié)構(gòu)單元。

[化8]

通式(iv)～通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子等)、或者碳原子數(shù)為1～6的烷基。

通式(iv)～通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³更優(yōu)選為分別獨(dú)立地為氫原子、或者碳原子數(shù)為1～3的烷基，最優(yōu)選為分別獨(dú)立地為氫原子或者甲基。通式(iv)中，R¹²及R¹³特別優(yōu)選為分別為氫原子。

通式(iv)中的X₁表示氧原子(-O-)或者亞氨基(-NH-)，優(yōu)選為氧原子。另外，通式(v)中的Y表示次甲基或者氮原子。

另外，通式(iv)～通式(v)中的L₁表示單鍵或者二價(jià)連結(jié)基。二價(jià)連結(jié)基的例子可列舉：二價(jià)脂肪族基(例如：亞烷基、經(jīng)取代的亞烷基、亞烯基、經(jīng)取代的亞烯基、亞炔基及經(jīng)取代的亞炔基)、二價(jià)芳香族基(例如：亞芳基及經(jīng)取代的亞芳基)、二價(jià)雜環(huán)基以及這些基團(tuán)與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞氨基(-NH-)、經(jīng)取代的亞氨基鍵(-NR³¹′-，此處R³¹′為脂肪族基、芳香族基或者雜環(huán)基)或者羰基鍵(-CO-)中的一種以上的組合等。

此外，二價(jià)脂肪像基、二價(jià)芳香族基、二價(jià)雜環(huán)基的定義與所述L所表示的各基團(tuán)的定義為相同含義。

另外，L₁的優(yōu)選方式與所述L的優(yōu)選方式為相同含義。

通式(iv)～通式(vi)中，Z₁表示除了接枝部位以外可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基，優(yōu)選為羧酸基、三級(jí)氨基，更優(yōu)選為羧酸基。

通式(vi)中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴等)、碳原子數(shù)為1～6的烷基、-Z₁、或者-L₁-Z₁。此處，L₁及Z₁與所述的L₁及Z₁為相同含義，優(yōu)選例也相同。R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶優(yōu)選為分別獨(dú)立地為氫原子、或者碳數(shù)為1～3的烷基，更優(yōu)選為氫原子。

本發(fā)明中，通式(iv)所表示的單量體優(yōu)選為：R¹¹、R¹²及R¹³分別獨(dú)立地為氫原子或者甲基，L₁為亞烷基或者包含氧亞烷基結(jié)構(gòu)的二價(jià)連結(jié)基，X₁為氧原子或者亞氨基，且Z₁為羧酸基的化合物。

另外，通式(v)所表示的單量體優(yōu)選為：R¹¹為氫原子或者甲基，L₁為亞烷基，Z₁為羧酸基，且Y為次甲基的化合物。

進(jìn)而，通式(vi)所表示的單量體優(yōu)選為：R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨(dú)立地為氫原子或者甲基，且Z₁為羧酸基的化合物。

以下，示出通式(iv)～通式(vi)所表示的單量體(化合物)的代表例。單量體的例子可列舉：甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、分子內(nèi)具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物(例如：甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與丁二酸酐的反應(yīng)物、分子內(nèi)具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)物、分子內(nèi)具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)物、分子內(nèi)具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與偏苯三甲酸酐的反應(yīng)物、分子內(nèi)具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與均苯四甲酸酐的反應(yīng)物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、4-羥基苯基甲基丙烯酰胺等。

就與分散質(zhì)的相互作用、分散穩(wěn)定性以及對(duì)顯影液的滲透性的觀點(diǎn)而言，相對(duì)于分散樹脂的總質(zhì)量，可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基的含量優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％～80質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量％～70質(zhì)量％。

進(jìn)而，出于提高圖像強(qiáng)度等諸性能的目的，只要不損及本發(fā)明的效果，則分散樹脂可還包括與具有接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元、疏水性結(jié)構(gòu)單元以及具有可與分散質(zhì)形成相互作用的官能基的結(jié)構(gòu)單元不同的具有多種功能的其他結(jié)構(gòu)單元(例如：包含具有與分散物中所使用的分散介質(zhì)的親和性的官能基等的結(jié)構(gòu)單元)。

此種其他的結(jié)構(gòu)單元例如可列舉來源于選自丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物的結(jié)構(gòu)單元。

分散樹脂可使用一種或者兩種以上的這些其他結(jié)構(gòu)單元，以質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于分散樹脂的總質(zhì)量，這些其他結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為0％～80％，特別優(yōu)選為10％～60％。含量在所述范圍內(nèi)時(shí)，維持充分的圖案形成性。

分散樹脂的酸價(jià)優(yōu)選為0mgKOH/g～160mgKOH/g的范圍，更優(yōu)選為10mgKOH/g～140mgKOH/g的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為20mgKOH/g～120mgKOH/g的范圍。

若分散樹脂的酸價(jià)為160mgKOH/g以下，則更有效果地抑制形成遮光膜時(shí)的顯影時(shí)的圖案剝離。另外，若分散樹脂的酸價(jià)為10mgKOH/g以上，則堿顯影性變得更良好。另外，若分散樹脂的酸價(jià)為20mgKOH/g以上，則更能夠抑制碳黑、或鈦黑、或包含鈦黑及Si原子的被分散體的沉降，更能夠減少粗大粒子數(shù)，且更能夠提高組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。

分散樹脂的酸價(jià)例如可根據(jù)分散樹脂中的酸基的平均含量來算出。另外，通過使分散樹脂中的含有酸基的結(jié)構(gòu)單元的含量變化，可獲得具有所需酸價(jià)的樹脂。

形成遮光膜時(shí)，就抑制顯影時(shí)的圖案剝離以及顯影性的觀點(diǎn)而言，以通過凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而得的聚苯乙烯換算值計(jì)，分散樹脂的重量平均分子量優(yōu)選為4,000以上、300,000以下，更優(yōu)選為5,000以上、200,000以下，進(jìn)而優(yōu)選為6,000以上、100,000以下，特別優(yōu)選為10,000以上、50,000以下。

GPC法基于如下的方法：使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)制造)，且使用TSK凝膠超級(jí)(TSKgel Super)HZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(股)制造，4.6mmID×15cm)作為管柱，使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為洗脫液。

以下，示出分散樹脂的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。此外，下述例示化合物中，一并記載于各結(jié)構(gòu)單元中的數(shù)值(一并記載于主鏈重復(fù)單元中的數(shù)值)表示結(jié)構(gòu)單元的含量[記載為質(zhì)量％：(wt％)]。一并記載于側(cè)鏈的重復(fù)部位的數(shù)值表示重復(fù)部位的重復(fù)數(shù)。

[化9]

[化10]

[化11]

除了所述以外，分散樹脂的具體例還可列舉：畢克化學(xué)(BYK Chemie)公司制造的“迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、162、163、164、165、166、170(商品名，高分子共聚物)”、埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、4050、4010、4165(商品名，聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330、4340(商品名，嵌段共聚物)”等。另外，還可列舉阿庫里貝斯(Acrybase)FFS-6824(藤倉化成(股)制造)等。

這些分散樹脂可單獨(dú)使用，也可將兩種以上組合使用。

就分散質(zhì)等的分散穩(wěn)定性更優(yōu)異、本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，相對(duì)于組合物中的全部固體成分，組合物中的分散樹脂的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％～70質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％。

((C)粘合劑聚合物)

本發(fā)明的組合物中，出于提高皮膜特性等目的而包含粘合劑聚合物。

所使用的粘合劑聚合物的酸價(jià)為50mgKOH/g以下，優(yōu)選為20mgKOH/g～50mgKOH/g，更優(yōu)選為25mgKOH/g～35mgKOH/g。此外，酸價(jià)的下限并無特別限制，就微影性能的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為20mgKOH/g以上。

本發(fā)明中粘合劑聚合物的酸價(jià)(單位：mgKOH/g)是為了將1g粘合劑聚合物進(jìn)行中和而需要的氫氧化鉀(KOH)的量(mg)。本發(fā)明的酸價(jià)是指利用JIS K 5407(1990)的11.1項(xiàng)的方法來測定的值。

粘合劑聚合物的重量平均分子量為8000～50000，優(yōu)選為8000～30000，更優(yōu)選為12000～18000。

粘合劑聚合物的重量平均分子量的測定方法是通過如下操作來進(jìn)行：例如，將HPC-8220GPC(東曹制造)、保護(hù)管柱：TSK保護(hù)管柱超級(jí)HZ-L(TSKguardcolumn SuperHZ-L)、管柱：TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000直接連結(jié)，注入10μl的管柱溫度為40℃、試樣濃度為0.1質(zhì)量％的四氫呋喃溶液，使四氫呋喃作為溶出溶媒而以每分鐘0.35ml的流量流動(dòng)，利用折射率(Refractive Index，RI)檢測裝置來檢測試樣峰值。此外，利用使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算重量平均分子量。

粘合劑聚合物的SP值并無特別限制，就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，SP值優(yōu)選為15(MPa)^1/2～30(MPa)^1/2，更優(yōu)選為18(MPa)^1/2～25(MPa)^1/2。

所述分散樹脂的SP值與所述粘合劑聚合物的SP值的差(分散樹脂的SP值-粘合劑聚合物的SP值)的絕對(duì)值并無特別限制，就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，其差優(yōu)選為3(MPa)^1/2以上，更優(yōu)選為3(MPa)^1/2～5(MPa)^1/2。

此外，SP值的定義以及測定方法如上所述。

粘合劑聚合物優(yōu)選為使用線狀有機(jī)聚合物。此種“線狀有機(jī)聚合物”可任意地使用公知的聚合物。優(yōu)選為：為了可進(jìn)行水顯影或者堿水(優(yōu)選為弱堿水)顯影，而選擇對(duì)水或堿水為可溶性或者膨潤性的線狀有機(jī)聚合物。線狀有機(jī)聚合物并非僅作為皮膜形成劑，還可根據(jù)包含水、堿水、或者有機(jī)溶劑的顯影液(顯影劑)來選擇使用。例如，若使用水可溶性有機(jī)聚合物，則可進(jìn)行水顯影。

此種線狀有機(jī)聚合物的例子可列舉側(cè)鏈上具有羧酸基的自由基聚合體，例如日本專利特開昭59-44615號(hào)、日本專利特公昭54-34327號(hào)、日本專利特公昭58-12577號(hào)、日本專利特公昭54-25957號(hào)、日本專利特開昭54-92723號(hào)、日本專利特開昭59-53836號(hào)、日本專利特開昭59-71048號(hào)中記載的化合物，即，使具有羧基的單體進(jìn)行均聚或者共聚而得的樹脂、使具有酸酐的單體進(jìn)行均聚或者共聚且使酸酐單元進(jìn)行水解或者半酯化或者半酰胺化而得的樹脂、利用不飽和單羧酸以及酸酐使環(huán)氧樹脂改性而得的環(huán)氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體的例子可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的單體的例子可列舉：順丁烯二酸酐等。另外，還可列舉同樣在側(cè)鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物為例。除此以外，在具有羥基的聚合體中加成環(huán)狀酸酐而得的化合物等有用。

另外，日本專利特公平7-12004號(hào)、日本專利特公平7-120041號(hào)、日本專利特公平7-120042號(hào)、日本專利特公平8-12424號(hào)、日本專利特開昭63-287944號(hào)、日本專利特開昭63-287947號(hào)、日本專利特開平1-271741號(hào)、日本專利特愿平10-116232號(hào)等中記載的含有酸基的氨基甲酸酯系粘合劑聚合物由于強(qiáng)度非常優(yōu)異，故而在低曝光適應(yīng)性的方面有利。

另外，歐洲專利第993966號(hào)、歐洲專利第1204000號(hào)、日本專利特開2001-318463號(hào)等各公報(bào)中記載的具有酸基的縮醛改性聚乙烯醇系粘合劑聚合物的膜強(qiáng)度、顯影性的平衡優(yōu)異，故而優(yōu)選。進(jìn)而，除此以外，作為水溶性線狀有機(jī)聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷等有用。另外，為了提高硬化皮膜的強(qiáng)度，醇可溶性尼龍或2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等也有用。

尤其是這些化合物中，[(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物、以及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物的膜強(qiáng)度、感度、顯影性的平衡優(yōu)異，故而優(yōu)選。

這些粘合劑聚合物可為無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一種。

粘合劑聚合物可利用現(xiàn)有公知的方法來合成。合成時(shí)所使用的溶媒例如可列舉：四氫呋喃、二氯乙烷、環(huán)己酮等。這些溶媒可單獨(dú)使用或者將兩種以上混合使用。另外，合成粘合劑聚合物時(shí)所使用的自由基聚合引發(fā)劑可列舉偶氮系引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑等公知的化合物。

本發(fā)明中，通過使用側(cè)鏈上具有雙鍵的堿可溶性樹脂作為粘合劑聚合物，尤其可提高曝光部的硬化性與未曝光部的堿顯影性此兩者。側(cè)鏈上具有雙鍵的堿可溶性樹脂通過在其結(jié)構(gòu)中具有用以使樹脂成為堿可溶的酸基、以及至少一個(gè)不飽和雙鍵，而提高非圖像部去除性等諸性能。更具體而言，優(yōu)選為包括具有酸基的重復(fù)單元、具有不飽和雙鍵的重復(fù)單元的粘合劑聚合物。酸基的定義與所述分散樹脂中的酸基的定義為相同含義。具有不飽和雙鍵的重復(fù)單元的優(yōu)選方式優(yōu)選為具有自由基聚合性基的重復(fù)單元。自由基聚合性基可列舉(甲基)丙烯?；?、乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰亞胺等，優(yōu)選為(甲基)丙烯?；?。

粘合劑聚合物中也可包含所述分散樹脂欄中所說明的疏水性結(jié)構(gòu)單元。疏水性結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式例如可列舉來源于所述分散樹脂欄中所說明的通式(i)～通式(iii)所表示的單量體的結(jié)構(gòu)單元。

在粘合劑聚合物中包含具有酸基的重復(fù)單元的情況下，就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，相對(duì)于全部重復(fù)單元，所述具有酸基的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為5摩爾％～30摩爾％，更優(yōu)選為5摩爾％～20摩爾％。

在粘合劑聚合物中包含具有不飽和雙鍵的重復(fù)單元的情況下，就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，相對(duì)于全部重復(fù)單元，所述具有不飽和雙鍵的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為10摩爾％～50摩爾％，更優(yōu)選為20摩爾％～40摩爾％。

在粘合劑聚合物中包含疏水性結(jié)構(gòu)單元的情況下，就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，相對(duì)于全部重復(fù)單元，所述疏水性結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為5摩爾％～60摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％～40摩爾％。

具有此種結(jié)構(gòu)的樹脂詳細(xì)記載于日本專利特開2003-262958號(hào)公報(bào)中，可將其中記載的樹脂用作粘合劑聚合物。

另外，可使用卡多樹脂(cardo resin)作為粘合劑聚合物，優(yōu)選為選自由環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂、聚脲樹脂及聚酰亞胺樹脂所組成的組群中，且具有芴骨架的卡多樹脂。此處，所謂卡多樹脂是指分子內(nèi)具有卡多結(jié)構(gòu)(在構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的四級(jí)碳原子上鍵結(jié)有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu))的樹脂。更具體而言，可使用日本專利特開2011-170334號(hào)公報(bào)的[0046]～[0057]中記載的化合物。

此外，粘合劑聚合物的優(yōu)選方式之一可列舉大賽璐奧魯尼克斯(Daicel Allnex)(股)制造的賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA、ACA210β、200M、Z250、Z251、Z300、Z320。另外，還可列舉：阿庫里固(Acrycure)RD-F8(日本催化劑(股))、阿庫里貝斯(Acrybase)FF-187(藤倉化成(股))等。

就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，相對(duì)于組合物中的全部固體成分，組合物中的粘合劑聚合物的含量優(yōu)選為4質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為7質(zhì)量％～30質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為12質(zhì)量％～25質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％～25質(zhì)量％。

((D)聚合性化合物)

聚合性化合物優(yōu)選為具有至少一個(gè)可加成聚合的乙烯性不飽和基，且沸點(diǎn)在常壓下為100℃以上的化合物。

具有至少一個(gè)可加成聚合的乙烯性不飽和基，且沸點(diǎn)在常壓下為100℃以上的化合物例如可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯?；趸?醚、異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而得的化合物，季戊四醇或者二季戊四醇進(jìn)行聚(甲基)丙烯酸酯化而得的化合物，日本專利特公昭48-41708號(hào)、日本專利特公昭50-6034號(hào)、日本專利特開昭51-37193號(hào)的各公報(bào)中記載的丙烯酸氨基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號(hào)、日本專利特公昭49-43191號(hào)、日本專利特公昭52-30490號(hào)的各公報(bào)中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進(jìn)而，還可使用《日本粘接協(xié)會(huì)會(huì)志》第20卷第7期第300頁～第308頁中作為光硬化性單體以及寡聚物來介紹的化合物。

另外，還可使用日本專利特開平10-62986號(hào)公報(bào)中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一并記載的化合物，所述化合物是在多官能醇中加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后，進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而得。

其中，優(yōu)選為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及這些化合物的丙烯?；?jīng)由乙二醇、丙二醇?xì)埢c二季戊四醇連結(jié)的結(jié)構(gòu)。還可使用這些化合物的寡聚物類型。

此種聚合性化合物中，二官能的化合物可列舉新中村化學(xué)公司制造的NK酯(NK Ester)A-BPE-20、共榮化學(xué)公司制造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A，三官能及四官能的混合物可列舉東亞合成公司制造的亞羅尼斯(Aronix)M-305、M-510，四官能的化合物可列舉日本化藥公司制造的卡亞拉德(KAYARAD)RP-1040、新中村化學(xué)公司制造的NK酯(NK Ester)A-TMMT，五官能體、六官能體的混合物可列舉日本化藥公司制造的卡亞拉德(KAYARAD)DPHA，六官能體可列舉日本化藥公司制造的卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-20、新中村化學(xué)公司制造的NK酯(NK Ester)A-DPH-12E。

另外，如日本專利特公昭48-41708號(hào)、日本專利特開昭51-37193號(hào)、日本專利特公平2-32293號(hào)及日本專利特公平2-16765號(hào)的各公報(bào)中所記載的丙烯酸氨基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號(hào)、日本專利特公昭56-17654號(hào)、日本專利特公昭62-39417號(hào)及日本專利特公昭62-39418號(hào)的各公報(bào)所記載的具有環(huán)氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物類也適合。進(jìn)而，通過使用日本專利特開昭63-277653號(hào)、日本專利特開昭63-260909號(hào)及日本專利特開平1-105238號(hào)的各公報(bào)中記載的分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的加成聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優(yōu)異的光聚合性組合物。市售品可列舉：氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(商品名，日本制紙化學(xué)(股)制造)，UA-7200(新中村化學(xué)工業(yè)(股)制造)，DPHA-40H(商品名，日本化藥(股)制造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(商品名，共榮社化學(xué)(股)制造)等。

另外，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類也適合，市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司制造的作為含羧基的三官能丙烯酸酯的TO-756以及作為含羧基的五官能丙烯酸酯的TO-1382等。

本發(fā)明中使用的聚合性化合物更優(yōu)選為四官能以上的丙烯酸酯化合物。

聚合性化合物可單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上組合使用。在將兩種以上的聚合性化合物組合使用的情況下，其組合方式可根據(jù)組合物所要求的物性等來適當(dāng)設(shè)定。作為聚合性化合物的優(yōu)選組合方式之一，例如可列舉將選自所述多官能的丙烯酸酯化合物中的兩種以上聚合性化合物加以組合的方式，其一例可列舉二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯的組合。

相對(duì)于組合物中的全部固體成分，組合物中的聚合性化合物的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％～55質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％～50質(zhì)量％。

(其他成分)

遮光性組合物中也可包含所述遮光材料、分散樹脂、粘合劑聚合物及聚合性化合物以外的其他成分，例如可列舉：溶媒、聚合引發(fā)劑、增感劑、聚合抑制劑、粘著促進(jìn)劑、表面活性劑等。

以下，對(duì)這些任意成分進(jìn)行詳細(xì)說明。

((E)溶媒)

本發(fā)明的組合物也可含有溶媒。

溶媒的種類并無特別限制，優(yōu)選為有機(jī)溶媒。

有機(jī)溶媒的例子例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙?；?、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，但并不限定于這些化合物。

溶媒可單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上組合使用。在將溶媒組合兩種以上來使用的情況下，特別優(yōu)選為包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環(huán)己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。

在組合物中包含溶媒的情況下，組合物中所含的溶媒的含量并無特別限制，相對(duì)于組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為10質(zhì)量％～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％～70質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為30質(zhì)量％～65質(zhì)量％。

((F)聚合引發(fā)劑)

本發(fā)明的組合物也可含有聚合引發(fā)劑(優(yōu)選為光聚合引發(fā)劑)。

聚合引發(fā)劑是通過光或熱而分解，來引發(fā)、促進(jìn)所述聚合性化合物的聚合的化合物，優(yōu)選為對(duì)波長300nm～500nm的區(qū)域的光具有吸收的化合物。

聚合引發(fā)劑的具體例可列舉：有機(jī)鹵化化合物、氧基二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、有機(jī)過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機(jī)硼酸化合物、二磺酸化合物、肟化合物(特別是肟酯化合物)、鎓鹽化合物、?；?氧化物)化合物。更具體的例子例如可列舉日本專利特開2006-78749號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)[0081]～段落編號(hào)[0100]、段落編號(hào)[0101]～段落編號(hào)[0139]等中記載的聚合引發(fā)劑。所述聚合引發(fā)劑中，就可使所得圖案的形狀變良好的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選為肟化合物(特別是肟酯化合物)。肟化合物優(yōu)選為巴斯夫(BASF)制造的艷佳固(IRGACURE)OXE01以及OXE02。OXE01與OXE02獲得同樣的效果。

在組合物中包含聚合引發(fā)劑的情況下，相對(duì)于組合物中的全部固體成分，組合物中的聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％～25質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為2質(zhì)量％～20質(zhì)量％。

((G)增感劑)

出于提高聚合引發(fā)劑的自由基發(fā)生效率、感光波長的長波長化的目的，本發(fā)明的組合物也可含有增感劑。

增感劑優(yōu)選為利用電子轉(zhuǎn)移機(jī)制或者能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，使所使用的聚合引發(fā)劑增感的化合物。增感劑的優(yōu)選例可列舉日本專利特開2008-214395號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)[0085]～段落編號(hào)[0098]中記載的化合物。

在組合物中包含增感劑的情況下，就感度及保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，相對(duì)于組合物的全部固體成分，增感劑的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為2質(zhì)量％～15質(zhì)量％。

((H)聚合抑制劑)

為了在組合物的制造中或者保存中，阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合，本發(fā)明的組合物優(yōu)選為含有少量的聚合抑制劑。

聚合抑制劑可使用公知的熱聚合防止劑，具體而言可列舉：對(duì)苯二酚(hydroquinone)、對(duì)甲氧基苯酚、二-叔丁基-對(duì)甲酚、連苯三酚(pyrogallol)、叔丁基鄰苯二酚(t-butyl catechol)、苯醌(benzoquinone)、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。

相對(duì)于組合物的全部固體成分，聚合抑制劑的含量優(yōu)選為約0.01質(zhì)量％～約5質(zhì)量％。

另外，視需要為了防止由氧引起的聚合阻礙，也可添加如山萮酸或山萮酸酰胺之類的高級(jí)脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過程中使高級(jí)脂肪酸衍生物等偏向存在于涂布膜的表面。高級(jí)脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選為全部組合物的約0.5質(zhì)量％～約10質(zhì)量％。

((I)粘著促進(jìn)劑)

為了提高與支持體等的硬質(zhì)表面的粘著性，本發(fā)明的組合物也可含有粘著促進(jìn)劑。粘著促進(jìn)劑可列舉：硅烷系偶合劑、鈦偶合劑等。

硅烷系偶合劑優(yōu)選為：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，更優(yōu)選為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在粘著促進(jìn)劑包含于組合物中的情況下，相對(duì)于組合物中的全部固體成分，粘著促進(jìn)劑的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.7質(zhì)量％～20質(zhì)量％。

((J)表面活性劑)

本發(fā)明的組合物中，就進(jìn)一步提高涂布性的觀點(diǎn)而言，可添加各種表面活性劑。表面活性劑可使用：氟系表面活性劑、非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、硅酮系表面活性劑等各種表面活性劑。

特別是本發(fā)明的組合物通過含有氟系表面活性劑，制備涂布液時(shí)的液特性(特別是流動(dòng)性)進(jìn)一步提高，因此更能夠改善涂布厚度的均勻性或省液性。即，在使用應(yīng)用了含有氟系表面活性劑的組合物的涂布液來形成膜的情況下，通過使被涂布面與涂布液的界面張力下降，來改善對(duì)被涂布面的潤濕性，對(duì)被涂布面的涂布性提高。因此，在如下方面有效：即便是以少量的液量來形成數(shù)μm左右的薄膜的情況，也可更適合形成厚度不均小的均勻厚度的膜。

氟系表面活性劑中的氟含有率優(yōu)選為3質(zhì)量％～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為7質(zhì)量％～25質(zhì)量％。氟含有率在所述范圍內(nèi)的氟系表面活性劑在涂布膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果，在組合物中的溶解性也良好。

氟系表面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781F(以上由迪愛生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上由住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上由旭硝子(股)制造)等。

非離子系表面活性劑具體而言可列舉：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如：丙三醇丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司制造的普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2，特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1，索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)制造))等。

陽離子系表面活性劑具體而言可列舉：酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下產(chǎn)業(yè)(股)制造)，有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(股)制造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(xué)(股))，W001(裕商(股)制造)等。

陰離子系表面活性劑具體而言可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。

硅酮系表面活性劑例如可列舉：東麗道康寧公司制造的“東麗硅酮(Toray Silicone)DC3PA”、“東麗硅酮(Toray Silicone)SH7PA”、“東麗硅酮(Toray Silicone)DC11PA”、“東麗硅酮(Toray Silicone)SH21PA”、“東麗硅酮(Toray Silicone)SH28PA”、“東麗硅酮(Toray Silicone)SH29PA”、“東麗硅酮(Toray Silicone)SH30PA”、“東麗硅酮(Toray Silicone)SH8400”，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”，信越硅酮股份有限公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”，畢克化學(xué)(BYK-Chemie)公司制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。

表面活性劑可僅使用一種，也可將兩種以上加以組合。在表面活性劑包含于組合物中的情況下，相對(duì)于組合物的總質(zhì)量，表面活性劑的含量優(yōu)選為0.001質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.005質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。

本發(fā)明的組合物的制備方式并無特別限制，例如可通過使用攪拌機(jī)、均質(zhì)機(jī)、高壓乳化裝置、濕式粉碎機(jī)、或者濕式分散機(jī)等，對(duì)所述成分進(jìn)行分散處理來制備，但所述方法并不限定于這些。分散處理也可通過兩次以上的分散處理(多階段分散)來進(jìn)行。

<遮光膜>

本發(fā)明的遮光膜是使用所述組合物來形成。即，所述遮光性組合物用于形成遮光膜。

遮光膜的膜厚并無特別限定，但就遮光膜的反射特性更優(yōu)異的方面而言，以干燥后的膜厚計(jì)，優(yōu)選為0.2μm～50μm，更優(yōu)選為0.5μm～30μm，進(jìn)而優(yōu)選為0.7μm～20μm。

在遮光膜為圖案狀的情況下，就更有效地獲得本發(fā)明的效果的方面而言，其尺寸(一邊的長度)優(yōu)選為0.001mm～5mm，更優(yōu)選為0.05mm～4mm，進(jìn)而優(yōu)選為0.1mm～3.5mm。

遮光膜的波長550nm下的光學(xué)密度并無特別限制，就本發(fā)明的效果的方面而言，優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上。上限并無特別限制，5以下的情況多。

作為光學(xué)密度的測定方法，準(zhǔn)備厚度為2.0μm的遮光膜，利用分光光度計(jì)(U4100，日立高新技術(shù)(Hitachi High-Tech)公司制造)來測定光學(xué)密度。當(dāng)光學(xué)密度為4以上時(shí)，準(zhǔn)備厚度薄的遮光膜來進(jìn)行測定，可將所得的光學(xué)密度換算為厚度2.0μm。

<遮光膜的制造方法>

繼而，對(duì)本發(fā)明的遮光膜的制造方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的遮光膜的制造方法并無特別限制，優(yōu)選為包括如下步驟：將所述組合物涂布于既定的支持體上，視需要實(shí)施硬化處理來形成遮光膜。

涂布組合物的方法并無特別限制，可應(yīng)用：旋涂法、噴涂法、狹縫涂布、噴墨法、旋轉(zhuǎn)涂布、流延涂布、輥涂、網(wǎng)版印刷法等各種涂布方法，就生產(chǎn)性優(yōu)異的方面而言，優(yōu)選為旋涂法(旋轉(zhuǎn)涂布)。

硬化處理的方法并無特別限制，通常實(shí)施光照射處理或加熱處理。

另外，作為遮光膜的制造方法的優(yōu)選方式之一，可列舉包括以下步驟的方法：涂布本發(fā)明的組合物而形成組合物層的步驟(以下，適當(dāng)簡稱為“組合物層形成步驟”)、隔著掩模而對(duì)組合物層進(jìn)行曝光的步驟(以下，適當(dāng)簡稱為“曝光步驟”)、以及將曝光后的組合物層進(jìn)行顯影而形成著色圖案的步驟(以下，適當(dāng)簡稱為“顯影步驟”)。

以下，對(duì)所述優(yōu)選方式的各步驟進(jìn)行說明。

[組合物層形成步驟]

組合物層形成步驟中，在既定的基板上涂布本發(fā)明的組合物而形成聚合性的組合物層。本發(fā)明的組合物的涂布方法可列舉所述方法。

涂布于基板上的組合物優(yōu)選為在70℃～110℃且2分鐘～4分鐘左右的條件下進(jìn)行干燥，形成組合物層。

[曝光步驟]

曝光步驟中，隔著掩模對(duì)組合物層形成步驟中形成的組合物層進(jìn)行曝光，僅使經(jīng)光照射的涂布膜部分進(jìn)行硬化。優(yōu)選為通過放射線的照射來進(jìn)行曝光，曝光時(shí)可使用的放射線特別優(yōu)選為使用g射線、h射線、i射線等紫外線，更優(yōu)選為高壓水銀燈。照射強(qiáng)度優(yōu)選為5mJ/cm²～1500mJ/cm²，更優(yōu)選為10mJ/cm²～1000mJ/cm²，最優(yōu)選為10mJ/cm²～800mJ/cm²。

[顯影步驟]

繼曝光步驟之后，進(jìn)行堿顯影處理(顯影步驟)，使曝光步驟中的光未照射部分溶出于堿水溶液中。由此，僅光硬化的部分殘留。顯影液優(yōu)選為有機(jī)堿顯影液。顯影溫度通常為20℃～30℃，顯影時(shí)間為20秒～90秒。

作為堿性水溶液，例如可列舉：將作為無機(jī)系顯影液的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉，作為有機(jī)堿顯影液的氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5，4，0]-7-十一烯等堿性化合物，以濃度成為0.001質(zhì)量％～10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％的方式溶解而成的堿性水溶液。堿性水溶液中，還可添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑或表面活性劑等。此外，在使用包含此種堿性水溶液的顯影液的情況下，通常在顯影后利用純水進(jìn)行洗滌(淋洗)。

此外，本發(fā)明的遮光膜的制造方法中，在進(jìn)行所述的組合物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟后，也可視需要而包括硬化步驟：通過加熱和/或曝光，對(duì)所形成的遮光膜進(jìn)行硬化。在通過加熱而硬化的情況下，例如可列舉如下方法：利用純水進(jìn)行水洗后，在熱板上以150℃～250℃進(jìn)行1分鐘～10分鐘硬化處理。

由本發(fā)明的遮光性組合物形成的遮光膜可應(yīng)用于多種方式。

例如，本發(fā)明的遮光膜可配置于微透鏡陣列的周邊部。更具體而言可列舉如下方式，所述方式如圖1所示，包括：基板10；透鏡16，配置于基板10上；粘著層11，配置于基板上且配置于透鏡間；以及遮光膜12，配置于粘著層11上。

另外，本發(fā)明的遮光膜還可適合用作固體攝像元件的遮光膜。更具體的方式可列舉圖2所示的固體攝像元件44。固體攝像元件44中，首先包含硅的半導(dǎo)體基板22。在半導(dǎo)體基板22上包含光二極管PD，所述光二極管PD與p型半導(dǎo)體區(qū)域的由元件分離區(qū)域27所分離的各像素對(duì)應(yīng)；并且光二極管PD是包括pn接合而形成，所述pn接合包含：n型半導(dǎo)體區(qū)域25，遍及基板厚度方向的全部區(qū)域；以及p型半導(dǎo)體區(qū)域26，與n型半導(dǎo)體區(qū)域25接觸而面對(duì)基板的表背兩面。在成為受光面的基板面22B上形成絕緣膜，本例中形成抗反射膜36，且在所述抗反射膜36上配置本發(fā)明的遮光膜39?？狗瓷淠?6是由折射率不同的多個(gè)膜所形成，本例中配置自半導(dǎo)體基板22側(cè)起層疊有硅氧化(SiO₂)膜37、鉿氧化(HfO₂)膜38的兩層膜。在遮光膜39上，配置有平坦化膜41、拜耳配列(Bayer arrangement)的片上彩色濾光片42、及片上微透鏡43。

另外，應(yīng)用本發(fā)明的遮光膜的固體攝像裝置還可列舉圖3所示的方式。圖3所示的固體攝像裝置101中設(shè)置有：驅(qū)動(dòng)·處理芯片122、傳感器基板112、連接柱117、微透鏡陣列基板114、可見光通過基板123、濾光器124、透鏡固定器126、透鏡鏡筒127、成像透鏡125以及遮光罩128。本發(fā)明的遮光膜可應(yīng)用于連接柱117。此外，在驅(qū)動(dòng)·處理芯片122上設(shè)置有多個(gè)貫通電極158，其貫通驅(qū)動(dòng)·處理芯片122。在貫通電極158上設(shè)置有凸塊121。以與凸塊121接觸的方式，在驅(qū)動(dòng)·處理芯片122上設(shè)置有傳感器基板112。在傳感器基板112上設(shè)置有貫通電極119。設(shè)置于傳感器基板112上的貫通電極119的下表面配置于凸塊121上。由此，傳感器基板112與驅(qū)動(dòng)·處理芯片122連接。貫通電極119的上表面連接于電極襯墊120。電極襯墊120用于讀出像素111。傳感器基板112是在半導(dǎo)體基板110，例如硅基板上形成有多個(gè)像素111，例如光二極管者。多個(gè)像素111在傳感器基板112的上表面設(shè)置為陣列狀。在各像素111上設(shè)置有像素聚光微透鏡113。在傳感器基板112的上表面接合有多個(gè)連接柱117的一端。在多個(gè)連接柱117的另一端接合有微透鏡陣列基板114。微透鏡陣列基板114是使用透明基板，例如石英板來形成。在微透鏡陣列基板114的其中一面形成有多個(gè)微透鏡115。以微透鏡陣列基板114中的形成有微透鏡115的面與傳感器基板112的上表面對(duì)向的方式，配置有微透鏡陣列基板114。傳感器基板112中的未形成像素111的周邊部、與微透鏡陣列基板114中的未形成微透鏡115的周邊部通過間隔樹脂118而相互固定。

另外，本發(fā)明的遮光膜還可適合用作背面照射CMOS傳感器受光部的遮光膜。更具體的方式可列舉圖4所示的CMOS傳感器受光部200。圖4中，圖中下側(cè)為表面?zhèn)?，上?cè)為背面?zhèn)取Ｋ錾蟼?cè)(背面?zhèn)?為光入射的受光面，光二極管51將自所述受光面入射的入射光進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。如圖4所示，在形成有光二極管51、像素分離層56、埋入型的遮光膜54等的半導(dǎo)體基板的表面?zhèn)刃纬膳渚€層210，所述配線層210形成有配線211。此外，可對(duì)遮光膜54使用所述本發(fā)明的遮光膜。另外，在遮光膜54及絕緣膜53的背面?zhèn)葘盈B有平坦化膜221、彩色濾光片222及聚光透鏡223。

除了所述以外，可對(duì)日本專利2013-68688號(hào)的圖10的遮光膜20使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2012-169488號(hào)的圖15的遮光層311J使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2010-134042號(hào)的圖1的黑色矩陣6使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2013-145779號(hào)的圖4的遮光膜41使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2013-90085號(hào)的圖12的遮光膜59使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2010-45192號(hào)的圖2的遮光膜16使用本說明書的遮蔽膜。另外，可在日本專利2012-23667號(hào)的圖5的印刷配線基板9的與透鏡11側(cè)相反側(cè)的表面配置本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2012-204387號(hào)的圖1的遮光膜14使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2010-283271號(hào)的圖7的遮光膜使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2012-18993號(hào)的圖12的遮光構(gòu)件51使用本說明書的遮蔽膜。另外，可在日本專利2010-199410號(hào)的圖1的凹狀基板3與樹脂4之間配置本說明書的遮蔽膜。另外，可在日本專利2010-283311號(hào)的圖1的接合線5的表面上配置本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2010-186947號(hào)的圖1的遮光兼電磁屏蔽19使用本說明書的遮蔽膜。另外，可對(duì)日本專利2011-198846號(hào)的圖2的絕緣性遮光膜16使用本說明書的遮蔽膜。

[實(shí)施例]

以下，通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，則并不限定于以下的實(shí)施例。此外，只要無特別說明，則“份”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

(平坦化膜用抗蝕劑液的制備)

將下述組成的成分進(jìn)行混合，以攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，制備平坦化膜用抗蝕劑液。

<平坦化膜用抗蝕劑液的組成>

·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物...16.4份

(＝70/30[摩爾比]，重量平均分子量：30000，藤倉化成(股)制造，制品名為阿庫里貝斯(Acrybase)FF-187)

·二季戊四醇五丙烯酸酯...6.5份

(日本化藥公司制造，制品名為卡亞拉德(KAYARAD)DPHA)

·丙二醇單甲基乙基乙酸酯...13.8份

(大賽璐化學(xué)(股)制造，制品名為MMPGAC)

·3-乙氧基丙酸乙酯...12.3份

(長瀨產(chǎn)業(yè)(股)制造，制品名為3-乙氧基丙酸乙酯)

·引發(fā)劑艷佳固(Irgacure)OXE02...0.3份

(平坦化膜的形成)

準(zhǔn)備6英寸硅晶片，通過旋涂，在所述晶片上均勻地涂布所述獲得的平坦化膜用抗蝕劑液而形成涂布膜，將所形成的涂布膜在表面溫度為120℃的熱板上進(jìn)行120秒加熱處理。此處，以加熱處理后的涂布膜的膜厚成為約2μm的方式調(diào)整涂布轉(zhuǎn)數(shù)來進(jìn)行旋涂。繼而，將加熱處理后的涂布膜進(jìn)而在220℃的烘箱中進(jìn)行1小時(shí)加熱處理，使涂布膜硬化而形成平坦化膜。

以如上所述的方式，獲得在6英寸硅晶片上形成有平坦化膜的帶有平坦化膜的晶片。

<實(shí)施例1：遮光膜(遮光性彩色濾光片)的制作>

(1)遮光性組合物(黑色感光性樹脂組合物)的制備

將下述組成的成分進(jìn)行混合，制備遮光性組合物。

<組成>

·顏料分散液A(K-042884-2，東洋油墨制造(股)制造)...45份

[含有19.3質(zhì)量％的黑色顏料(碳黑)、8.5質(zhì)量％的分散劑A(阿庫里貝斯(Acrybase)FFS-6824，藤倉化成(股)制造)、16.2質(zhì)量％的環(huán)己酮、38.4質(zhì)量％的丙二醇單甲醚乙酸酯、17.6質(zhì)量％的3-乙氧基丙酸乙酯]

·樹脂A...5份

[樹脂A：賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA，大賽璐奧魯尼克斯(Daicel Allnex)(股)制造]

·聚合性單體(二季戊四醇五丙烯酸酯，日本化藥公司制造，制品名為卡亞拉德(KAYARAD)DPHA)...7份

·聚合性單體(卡亞拉德(KAYARAD)RP-1040，日本化藥公司制造)...7份

·光聚合引發(fā)劑A(下述肟系化合物I，巴斯夫(BASF)(股)制造，制品名為艷佳固(IRGACURE)OXE02)...2.5份

·溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯，大賽璐化學(xué)(股)制造，制品名為MMPGAC)...20份

·溶劑(3-乙氧基丙酸乙酯，大賽璐化學(xué)(股)制造，制品名MMPGAC)...15份

·表面活性劑...0.04份

(美佳法(Megafac)F-144，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制造；氟系表面活性劑)

·聚合抑制劑(對(duì)甲氧基苯酚，關(guān)東化學(xué)(股)制造，制品名為對(duì)甲氧基苯酚)...0.003份

(2)遮光膜(黑色膜)的制作

通過旋涂，將所述獲得的遮光性組合物涂布于所述硅晶片的平坦化膜上后，在涂膜表面的溫度90℃下，利用熱板進(jìn)行120秒加熱處理而使其干燥，形成干燥膜厚為2μm的遮光膜。

(3)黑色圖案的形成

繼而，對(duì)于干燥后的遮光膜，隔著5.0μm見方的正方形像素圖案(pixel pattern)在基板上的4mm×3mm的區(qū)域排列為矩陣狀的掩模圖案，利用i射線步進(jìn)機(jī)(佳能(Canon)(股)制造的FPA-3000i5+)，以曝光量1000mJ/m²進(jìn)行曝光。圖案曝光后，使用有機(jī)堿性顯影液CD-2000(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)制造)的60％水溶液[包含以質(zhì)量分率計(jì)為0.3％的氫氧化四甲基銨以及非離子系表面活性劑的水溶液(pH值＝10)]，在23℃下對(duì)遮光膜進(jìn)行60秒的覆液顯影。

然后，通過旋轉(zhuǎn)噴淋，以純水進(jìn)行20秒淋洗。然后，進(jìn)而利用純水進(jìn)行水洗后，通過2500rpm、30秒的旋轉(zhuǎn)處理使水滴飛出，使硅晶片自然干燥，在220℃下以熱板進(jìn)行300秒的后烘烤處理。

以如上所述的方式，在硅晶片上形成遮光膜圖案(黑色圖案)。

<評(píng)價(jià)>

對(duì)所述獲得的遮光性組合物以及遮光膜圖案進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)·測定的結(jié)果示于下述表1中。

(光學(xué)密度)

利用分光光度計(jì)(U4100，日立高新技術(shù)(Hitachi High-Tech)公司制造)，對(duì)形成于硅晶片的平坦化膜上的曝光、顯影處理前的遮光膜的在波長550nm下的光學(xué)密度進(jìn)行測定，求出厚度為2.0μm時(shí)的光學(xué)密度(OD550)。

(粘著性)

利用測長掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(S-7800H，日立制作所(股)制造)，來觀察在形成為矩陣狀的像素圖案中，因自硅晶片上的剝離而引起的圖案缺損的產(chǎn)生的有無，依據(jù)下述的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>

A：完全未觀察到圖案缺損。

B：基本上未觀察到圖案缺損，但觀察到一部分缺損。

C：明顯觀察到大量圖案缺損。

(顯影殘?jiān)?

利用測長SEM(S-7800H，日立制作所(股)制造)，來觀察在顯影處理后的硅晶片的圖案形成面中，未照射到光的區(qū)域(未照射區(qū)域)的殘?jiān)挠袩o，依據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>

A：在未照射區(qū)域完全未確認(rèn)到殘?jiān)?/p>

B：在未照射區(qū)域確認(rèn)到少量殘?jiān)?，但為?shí)用上無問題的程度。

C：在未照射區(qū)域明顯確認(rèn)到殘?jiān)?/p>

(經(jīng)時(shí)后粘著性以及經(jīng)時(shí)后顯影殘?jiān)?

進(jìn)而，將遮光性組合物在23℃下保管2個(gè)月后，實(shí)施與所述(粘著性)及(顯影殘?jiān)?相同的評(píng)價(jià)，來評(píng)價(jià)遮光性組合物的經(jīng)時(shí)后粘著性以及經(jīng)時(shí)后顯影殘?jiān)?/p>

<實(shí)施例2～實(shí)施例4、以及比較例1～比較例2>

除了在實(shí)施例1中，將遮光性組合物的組成變更為如下述表1所示以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備遮光性組合物，形成遮光膜圖案，并且進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于下述表1中。

此外，以下示出表1的“分散樹脂”欄、“粘合劑聚合物”欄中記載的化合物。

·樹脂B：阿庫里固(Acrycure)RD-F8(日本催化劑(股))

·樹脂C：阿庫里貝斯(Acrybase)FF-187(藤倉化成(股))

·分散劑B：下述共聚物(圖中的數(shù)值表示各重復(fù)單元的摩爾％)

[化13]

[表1]

如所述表1所示，在使用本發(fā)明的遮光性組合物的情況下，確認(rèn)形成對(duì)基板的粘著性以及顯影時(shí)的殘?jiān)コ詢?yōu)異的遮光膜。另外，將組合物保管既定期間后，也確認(rèn)獲得既定的效果。

另一方面，在使用不滿足本發(fā)明的必要條件的組合物的比較例1～比較例2中，未獲得所需的效果。

[符號(hào)的說明]

10：基板

11：粘著層

12：遮光膜

16：透鏡

22：半導(dǎo)體基板

25：n型半導(dǎo)體區(qū)域

26：p型半導(dǎo)體區(qū)域

27：元件分離區(qū)域

36：抗反射膜

37：硅氧化膜

38：鉿氧化膜

39：遮光膜

41：平坦化膜

42：片上彩色濾光片

43：片上微透鏡

44：固體攝像元件

51：光二極管

53：絕緣膜

54：遮光膜

56：像素分離層

101：固體攝像裝置

110：半導(dǎo)體基板

111：像素

112：傳感器基板

113：像素聚光微透鏡

114：微透鏡陣列基板

115：微透鏡

117：連接柱

118：間隔樹脂

119：貫通電極

120：讀出用電極襯墊

121：凸塊

122：驅(qū)動(dòng)·處理芯片

123：可見光通過基板

124：濾光器

125：成像透鏡

126：透鏡固定器

127：透鏡鏡筒

128：遮光罩

129：模塊電極

158：貫通電極

200：CMOS傳感器受光部

210：配線層

211：配線

221：平坦化膜

222：彩色濾光片

223：聚光透鏡