本申請(qǐng)要求2014年6月13日提交的美國(guó)非臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第14/304,358號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全文通過(guò)引用納入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明總體涉及形成齊格勒-納塔催化劑組合物的方法。

背景

齊格勒-納塔催化劑體系可由金屬組分(如催化劑前體)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或一種或多種電子給體的組合形成。

齊格勒-納塔催化劑的例子包括由以下通式表示的金屬組分：

MR^A_x；

其中M是過(guò)渡金屬，R^A是鹵素、烷氧基、或氫羧基，x是過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)。例如，x可以是1-4。這樣的催化劑體系可用于形成聚烯烴組合物。

發(fā)明概述

公開(kāi)了一種形成齊格勒-納塔催化劑組分的方法。所述方法包括將烷基鎂化合物與醇和第一有機(jī)鋁化合物接觸，形成二烷氧基鎂化合物，以及將二烷氧基鎂化合物與鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A”。所述方法還包括使反應(yīng)產(chǎn)物“A”與鹵化劑反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”，以及使反應(yīng)產(chǎn)物“B與第二有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，形成單鹵化催化劑組分。

在另一實(shí)施方式中，公開(kāi)了一種形成聚烯烴的方法。所述方法包括提供齊格勒-納塔催化劑，其中所述齊格勒-納塔催化劑包含齊格勒-納塔催化劑組分。所述齊格勒催化劑組分通過(guò)以下方法制備：將烷基鎂化合物與醇和第一有機(jī)鋁化合物接觸，形成二烷氧基鎂化合物，以及將二烷氧基鎂化合物與鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A”。制備齊格勒-納塔催化劑組分的方法還包括使反應(yīng)產(chǎn)物“A”與鹵化劑反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”，以及使反應(yīng)產(chǎn)物“B”與第二有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，形成單鹵化催化劑組分。形成聚烯烴的方法還包括在反應(yīng)器中在反應(yīng)條件下將齊格勒-納塔催化劑與烯烴單體接觸，形成聚烯烴。

附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

結(jié)合附圖，通過(guò)以下詳述更好地理解本發(fā)明。

附圖是與實(shí)施例相符的H2/C2對(duì)于MI2(分克/分鐘)的曲線圖。

發(fā)明詳述

定義

現(xiàn)在給出詳細(xì)說(shuō)明。以下公開(kāi)的內(nèi)容包括具體實(shí)施方式、變化形式和實(shí)例，但公開(kāi)的內(nèi)容不限于這些實(shí)施方式、變化形式或?qū)嵗信e它們的目的是使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在將本專(zhuān)利的信息與可獲得的其他信息和技術(shù)結(jié)合時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)和利用這些實(shí)施方式。

本文使用的各種術(shù)語(yǔ)如下文所示。對(duì)于權(quán)利要求中使用但是下文中沒(méi)有定義的術(shù)語(yǔ)，應(yīng)取相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)印刷出版物和已頒布的專(zhuān)利了解到的最寬泛的定義。此外，除非另有說(shuō)明，否則，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。

術(shù)語(yǔ)“活性”表示過(guò)程中使用的單位重量催化劑在標(biāo)準(zhǔn)條件組下在反應(yīng)的單位小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生的產(chǎn)物重量(例如，克產(chǎn)物/克催化劑/小時(shí))。

術(shù)語(yǔ)“取代的”表示替換化合物中的氫原子的原子、原子團(tuán)或基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“摻混物”表示化合物的混合物，所述化合物在與另外的化合物接觸之前摻混和/或混合。

如本文中所用，“密度”通過(guò)ASTM-D-792測(cè)量。

如本文中所用，“熔體流動(dòng)指數(shù)”通過(guò)ASTM-D-1238-01(方法A－切割和稱(chēng)重)測(cè)量。

術(shù)語(yǔ)“當(dāng)量”是指兩種組分的摩爾比。

如本文中所用，“分子量分布”是某一聚合物的重均分子量與數(shù)均分子量的比值(M_w/M_n)。

如本文中所用，“室溫”包括約20-28℃(68-82°F)的溫度。不過(guò)室溫測(cè)量通常不包括對(duì)工藝溫度的緊密監(jiān)測(cè)，因此這樣的敘述并不意圖將本文所述的實(shí)施方式限制在任何預(yù)設(shè)的溫度范圍內(nèi)。此外，幾度的溫度差對(duì)研究的現(xiàn)象(例如制備方法)可能無(wú)關(guān)緊要。

如本文中所用，“共聚物”是指包含兩種或更多種不同單體的任何聚合材料。

齊格勒-納塔催化劑的具體例子包括由以下通式表示的金屬組分：

MR^A_x；

其中M是過(guò)渡金屬，R^A是鹵素、烷氧基、或氫羧基，x是過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)。例如，x可以是1-4。

過(guò)渡金屬可選自例如第IV-VIB族(如鈦、釩或鉻)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，R^A可選自氯、溴、碳酸根/酯、酯或烷氧基。金屬組分的例子包括TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，催化劑在用于促進(jìn)聚合反應(yīng)之前可以某種方式進(jìn)行“活化”。如下面進(jìn)一步討論的，可通過(guò)使催化劑與齊格勒-納塔活化劑(Z-N活化劑)接觸完成活化，所述齊格勒-納塔活化劑在一些情況下也稱(chēng)作“助催化劑”。這樣的Z-N活化劑的實(shí)施方式包括有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丁基鋁(TIBAl)。

齊格勒-納塔催化劑體系還可包含一種或多種電子給體，例如內(nèi)電子給體和/或外電子給體?？梢允褂脙?nèi)電子給體來(lái)減少形成的聚合物的無(wú)規(guī)形式，從而減少聚合物中二甲苯可溶物的量。內(nèi)電子給體可以包括：例如胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯或二烷氧基苯。(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第5,945,366號(hào)和第6,399,837號(hào)，這些專(zhuān)利通過(guò)參考結(jié)合于此。)

外電子給體可用于進(jìn)一步控制產(chǎn)生的無(wú)規(guī)聚合物的量。所述外電子給體可以包括單官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、內(nèi)酯、有機(jī)磷化合物和/或有機(jī)硅化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，外給體可以包括例如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外給體可以與所用的內(nèi)電子給體相同或不同。

齊格勒-納塔催化劑體系的組分(如催化劑、活化劑和/或電子給體)可以與載體結(jié)合或者不結(jié)合，它們可以相互組合或者分離。載體材料可以包括例如二鹵化鎂(如二氯化鎂、二溴化鎂)或者二氧化硅。

用于形成雙鹵化催化劑的反應(yīng)方案1的代表性且非限制性說(shuō)明如下所示：

1)MgR¹R²+AlR⁷₃+2R³OH->Mg(OR³)₂

2)Mg(OR³)₂+Ti(OR⁵)₄->“A”

3)“A”+TiCl₄->“B”

4)“B”+TiCl₄->“C”

5)“C”+AlR⁶₃->雙鹵化催化劑

用于形成單鹵化催化劑的反應(yīng)方案2的代表性且非限制性說(shuō)明如下所示：

1)MgR¹R²+AlR⁷₃+2R³OH->Mg(OR³)₂

2)Mg(OR³)₂+Ti(OR⁵)₄->“A”

3)“A”+TiCl₄->“B”

4)“B”+AlR⁶₃->單鹵化催化劑

應(yīng)注意，雖然上面說(shuō)明了主要的反應(yīng)組分，但是其他組分可以是反應(yīng)產(chǎn)物或者可用于這些反應(yīng)，而在上面沒(méi)有說(shuō)明。此外，雖然按照主要反應(yīng)步驟進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在本文所述的反應(yīng)方案和過(guò)程中可以包括其他步驟(例如，洗滌，過(guò)濾，干燥或潷析步驟)，同時(shí)可以進(jìn)一步設(shè)想在某些實(shí)施方式中可以取消其他步驟。

這樣的方法通常包括將烷基鎂化合物與醇和第一有機(jī)鋁化合物接觸，形成二烷氧基鎂化合物。例如，這種反應(yīng)可在室溫至大約90℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行最長(zhǎng)約10小時(shí)的時(shí)間。

對(duì)于反應(yīng)方案1和2，可例如以約0.5-6或約1-3的當(dāng)量將所述醇加入到烷基鎂化合物中。

烷基鎂化合物可用以下通式表示：

MgR¹R²；

其中，R¹和R²獨(dú)立地選自C₁-C₁₀烷基。烷基鎂化合物的非限制性例子包括例如丁基乙基鎂(BEM)、二乙基鎂、二丙基鎂和二丁基鎂。

醇可由下式表示：

R³OH；

其中，R³選自C₂-C₂₀烷基。醇的非限制性例子一般包括例如丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。可將醇以例如約1.0-4，或者約2-3的當(dāng)量加入烷基鎂化合物中。

第一有機(jī)鋁化合物可包括具有以下通式的烷基鋁：

AlR⁷₃；

其中R⁷是C₁-C₁₀烷基化合物。烷基鋁化合物的非限制性說(shuō)明一般包括例如三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBAl)、三乙基鋁(TEAl)、三-正辛基鋁(TNOAl)、正辛基鋁和正己基鋁?？蓪⒂袡C(jī)鋁化合物以例如約0.1-2，或者約0.5-1.2的當(dāng)量加入烷基鎂化合物中。

可將醇和第一有機(jī)鋁化合物依次或一起加入到烷基鎂化合物中。添加的順序可以是先加入醇再加入第一有機(jī)鋁化合物，或先加入第一有機(jī)鋁化合物再加入醇。

根據(jù)反應(yīng)方案1或2的方法可隨后包括將二烷氧基鎂化合物與鈦酸酯化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A”。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述鈦酸酯化劑是單一鈦化合物，即其不是含鈦化合物的摻混物。

二烷氧基鎂化合物與鈦酸酯化劑的反應(yīng)可在惰性溶劑的存在下發(fā)生。惰性溶劑可以是烴。選擇的烴應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)溫度下保持液態(tài)形式，并且用于形成催化劑組分的成分應(yīng)當(dāng)至少部分可溶于所述烴。因此，在本文中，所述烴被認(rèn)為是溶劑，雖然在某些實(shí)施方式中成分僅部分可溶于所述烴中。

合適的烴溶劑包括取代和未取代的脂族烴以及取代和未取代的芳族烴。例如，所述惰性溶劑可包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它們的組合。

可以將例如約0.25-2，或者約0.5-1或約0.75當(dāng)量的鈦酸酯化劑加入到反應(yīng)產(chǎn)物“A”中。

所述鈦酸酯化劑可由以下通式表示：

Ti(OR⁵)₄；

其中，R⁵選自C₂-C₂₀烷基。鈦酸酯化劑的非限制性說(shuō)明包括烷氧基鈦，例如Ti(OiPr)₄或Ti(OBu)₄。

在反應(yīng)方案1和2的方法中可隨后包括使反應(yīng)產(chǎn)物“A”與第一鹵化劑反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。反應(yīng)產(chǎn)物“B”可以是固體。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述第一鹵化劑是單一鹵化化合物，即，其不是化合物的摻混物。

反應(yīng)產(chǎn)物“A”與第一鹵化劑的反應(yīng)可在惰性溶劑的存在下發(fā)生。所述惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶劑。所述反應(yīng)還可以在例如室溫下進(jìn)行。

可將第一鹵化劑以例如約0.1-5，約0.25-4，或者約0.45-4.5的當(dāng)量加入到反應(yīng)產(chǎn)物“A”中。

第一鹵化劑的非限制性的說(shuō)明包括鹵化鈦。鹵化鈦可包括任何鹵化鈦，例如四氯化鈦(TiCl₄)?？蓪⒌谝畸u化劑以例如約0.1-5，約0.25-4，或者約0.45-4.5的當(dāng)量加入。

在形成雙鹵化催化劑的反應(yīng)方案1中，反應(yīng)產(chǎn)物“B”可與第二鹵化劑反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物“C”。該反應(yīng)可在惰性溶劑存在下發(fā)生。所述惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶劑。所述反應(yīng)可以在例如室溫下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物“C”可以是固體。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述第二鹵化劑是單一鈦化合物，即其不是含鈦化合物的摻混物。

可將第二鹵化劑以例如約0.1-5，或約0.25-4，或者約0.45-4.5的當(dāng)量加入到反應(yīng)產(chǎn)物“B”中。所述第二鹵化劑可包括本文之前所述的任何鹵化劑。

在形成雙鹵化催化劑的反應(yīng)方案1中，所述方法可隨后包括將反應(yīng)產(chǎn)物“C”與第二有機(jī)鋁化合物接觸，形成雙鹵化催化劑組分。

可將第二有機(jī)鋁化合物以例如約0.1-2，或者約0.5-1.2的當(dāng)量加入反應(yīng)產(chǎn)物“C”中。第二有機(jī)鋁化合物的非限制性說(shuō)明可包括具有以下通式的烷基鋁：

AlR⁶₃；

其中R⁶是C₁-C₁₀烷基化合物。烷基鋁化合物的非限制性說(shuō)明一般包括例如三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBAl)、三乙基鋁(TEAl)、三-正辛基鋁(TNOAl)、正辛基鋁和正己基鋁。第二有機(jī)鋁化合物可與第一有機(jī)鋁化合物相同或不同。

根據(jù)反應(yīng)方案1的非限制性的反應(yīng)方案的例子是反應(yīng)方案1(a)：

1)BEM+0.25當(dāng)量TEAl+2.85當(dāng)量2-乙基己醇-->Mg(2-EHO)₂

2)Mg(2-EHO)₂+0.75當(dāng)量Ti(OiPr)₄-->溶液A

3)溶液A+3.0當(dāng)量TiCl₄-->固體B

4)固體B+2.0當(dāng)量TiCl₄-->固體C

5)固體C+0.16當(dāng)量TEAl-->催化劑組分1(a)

在形成單鹵化催化劑的反應(yīng)方案2中，所述方法可包括將反應(yīng)產(chǎn)物“B”與第二有機(jī)鋁化合物接觸，形成單鹵化催化劑組分。根據(jù)反應(yīng)方案2的非限制性的反應(yīng)方案的例子是反應(yīng)方案2(a)：

1)BEM+0.25當(dāng)量TEAl+2.85當(dāng)量2-乙基己醇-->Mg(2-EHO)₂

2)Mg(2-EHO)₂+0.75當(dāng)量Ti(OiPr)₄-->溶液A

3)溶液A+3.0當(dāng)量TiCl₄-->固體B

4)溶液B+0.16當(dāng)量TEAl-->催化劑組分2(a)

在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)方案2不包括例如使用TiCl₄的第二氯化步驟。

根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑組合物可被活化。在某些實(shí)施方式中，所述活化可通過(guò)在根據(jù)上文所述的反應(yīng)方案制備的催化劑組分中加入活化劑(例如有機(jī)鋁化合物)進(jìn)行。在某些非限制性的例子中，該活化劑是TiBAl。

聚烯烴組合物

本文所述的催化劑體系可用于形成聚烯烴組合物。如上所述和/或如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，制備催化劑體系后，就可以使用該組合物實(shí)施各種方法。在聚合方法中使用的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料隨特定的方法而變化，取決于形成的聚合物所需的組成和性質(zhì)。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第5,525,678號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,420,580號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,380,328號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,359,072號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,346,586號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,340,730號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,339,134號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,300,436號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,274,684號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,271,323號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,248,845號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,245,868號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,245,705號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,242,545號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,211,105號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,207,606號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,180,735和美國(guó)專(zhuān)利第6,147,173，這些專(zhuān)利通過(guò)參考結(jié)合于此。)

在某些實(shí)施方式中，上述方法包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體可包括例如C₂-C₃₀烯烴單體或C₂-C₁₂烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其它單體包括烯鍵式不飽和單體，例如C₄-C₁₈二烯烴，共軛或非共軛的二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。其他單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。

當(dāng)制備聚乙烯時(shí)，根據(jù)反應(yīng)方案1制備的催化劑體系可具有的催化劑活性為約30,000-70,000g PE/g催化劑或約36,000-61,000g PE/g催化劑。

當(dāng)制備聚乙烯時(shí)，根據(jù)反應(yīng)方案2制備的催化劑體系可具有的催化劑活性為約10,000-35,000g PE/g催化劑或約13,000-32,000g PE/g催化劑。

溶液法的例子在美國(guó)專(zhuān)利第4,271,060號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5,001,205號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5,236,998號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5,589,555號(hào)中有描述，這些專(zhuān)利通過(guò)參考結(jié)合于此。

氣相聚合法的一個(gè)例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，其中循環(huán)氣流(或者稱(chēng)作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過(guò)聚合反應(yīng)熱加熱。在該循環(huán)的另一部分，通過(guò)反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流中除去熱量。在反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出，并且可加入新鮮單體以替代聚合的單體。氣相法中反應(yīng)器的壓力可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250-350psig的范圍內(nèi)變化。氣相法中反應(yīng)器的溫度可以在例如約30-120℃，或者約60-115℃，或者約70-110℃，或者約70-95℃的范圍內(nèi)變化。(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利第4,543,399號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第4,588,790號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,028,670號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,317,036號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,352,749號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,405,922號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,436,304號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,456,471號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,462,999號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,616,661號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,627,242號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,665,818號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第5,677,375號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第5,668,228號(hào)，這些專(zhuān)利通過(guò)參考結(jié)合于此。)

淤漿相法通常包括形成固體、顆粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化劑和任選的助催化劑。該懸浮液(可包含稀釋劑)可以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。在聚合介質(zhì)中使用的液化稀釋劑可包括例如C₃-C₇烷烴(如己烷或異丁烷)。使用的介質(zhì)在聚合反應(yīng)條件下通常是液體，并且是相對(duì)惰性的。本體相法類(lèi)似于淤漿方法。然而，一種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。

在一個(gè)實(shí)施方式中，淤漿法或本體法可以在一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。例如，催化劑可以淤漿或自由流動(dòng)的干粉形式有規(guī)律地注入反應(yīng)器環(huán)管，反應(yīng)器環(huán)管本身可充滿生長(zhǎng)的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過(guò)程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應(yīng)器可保持在例如約27-45巴的壓力，約38-121℃的溫度?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法通過(guò)環(huán)管壁去除反應(yīng)熱，例如通過(guò)雙夾套管。

在一個(gè)實(shí)施方式中，可進(jìn)行使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的淤漿法，例如赫斯特法(Hoechst process)(參見(jiàn)Kirk-Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第17卷，第4版，第735-737頁(yè)(1996)，其通過(guò)引用結(jié)合入本文)。己烷用作稀釋劑?？稍?5-95℃以及1-12.5個(gè)大氣壓的總壓力下操作反應(yīng)器。將乙烯共聚單體、溶劑、催化劑組分和氫連續(xù)輸送到反應(yīng)器中。催化劑的停留時(shí)間為1-6小時(shí)。任選地，可以將氫加入該聚合過(guò)程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。任選地，也可在所述方法中加入其它單體，例如丁烯。

聚合物產(chǎn)物

通過(guò)本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可以包括但不限于，例如，線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。

除非在本文中另外指出，否則，所有測(cè)試方法都是提交本申請(qǐng)時(shí)的現(xiàn)有方法。

所述聚合物都可以具有窄分子量分布(M_w/M_n)。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“窄分子量分布”是指通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量，聚合物具有的分子量分布為例如約1.5-8，或約2.0-7.5，或約2.0-7.0，或約4.5-6。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括乙烯基聚合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“乙烯基”可以與術(shù)語(yǔ)“乙烯聚合物”或“聚乙烯”互換使用，表示一種聚合物包含例如至少約50重量％,或者至少約70重量％,或者至少約75重量％,或者至少約80重量％,或者至少約85重量％，或者至少約90重量％的聚乙烯，所述含量是相對(duì)于聚合物的總重量而言的。

所述乙烯基聚合物可以具有窄分子量分布(M_w/M_n)。

例如，乙烯基聚合物的密度(依據(jù)ASTM D-792測(cè)得)可以約為0.86-0.98克/立方厘米，或者約為0.88-0.965克/立方厘米，或者約為0.90-0.965克/立方厘米，或者約為0.925-0.97克/立方厘米，或者約為0.95-0.965克/立方厘米。

乙烯基聚合物的熔體指數(shù)(MI₂)(依據(jù)ASTM D-1238測(cè)得)可以例如約為0.01-100分克/分鐘，或者約為0.01-25分克/分鐘，或者約為0.03-15分克/分鐘，或者約為0.05-10分克/分鐘，或者約為0.30-11分克/分鐘。依據(jù)ASTM D-1238測(cè)得，乙烯基聚合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)可為1-500分克/分鐘，或10-300分克/分鐘。

根據(jù)反應(yīng)方案1制備的聚乙烯的絨毛本體密度可為約0.39-0.41g/mL。根據(jù)反應(yīng)方案1制備的聚乙烯的絨毛百分?jǐn)?shù)細(xì)粒(<63μm)可為約0-25。根據(jù)反應(yīng)方案1制備的聚乙烯的絨毛百分?jǐn)?shù)粒徑(D50)可為約90-200μm。

根據(jù)反應(yīng)方案2制備的聚乙烯的絨毛本體密度可為約0.33-0.40g/mL。根據(jù)反應(yīng)方案2制備的聚乙烯的絨毛百分?jǐn)?shù)細(xì)粒(<63μm)可為約0-10。根據(jù)反應(yīng)方案1制備的聚乙烯的絨毛平均粒徑(D50)可為約100-150μm。

實(shí)施例

提供以下實(shí)施例主要是為了說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方式并用于表明本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，實(shí)施例以說(shuō)明方式給出，而不是用來(lái)以任何方式限制說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)的范圍。

某些測(cè)試方法是用于測(cè)定樹(shù)脂和終端產(chǎn)物的物理性質(zhì)。那些測(cè)試方法列于下文并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地獲得。

在樹(shù)脂上進(jìn)行的測(cè)試包括使用ASTM D1238(A)的熔體指數(shù)和使用ASTM D792的密度。

在以下實(shí)施例中，在500毫升反應(yīng)器中制備齊格勒-納塔催化劑化合物，所述反應(yīng)器配有四個(gè)莫頓缺口(Morten’s indention)和一個(gè)滴液漏斗、三葉攪拌器及隔板。

實(shí)施例1

使用根據(jù)反應(yīng)方案1(a)形成的催化劑制備聚乙烯。使用TiBAl活化劑。反應(yīng)特性列于表1。

表1

制得的聚乙烯的特性列于表2。

表2

使用根據(jù)反應(yīng)方案2(a)形成的催化劑制備聚乙烯。使用TiBAl活化劑。反應(yīng)特性列于表3。

表3

制得的聚乙烯的特性列于表4。

表4

如附圖所示，根據(jù)反應(yīng)方案1(a)和2(a)制備的催化劑顯示出相當(dāng)?shù)臍漤憫?yīng)。

雖然上述內(nèi)容涉及本發(fā)明的實(shí)施方式，但是，可以在不偏離本發(fā)明的基本范圍的情況下，對(duì)本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的實(shí)施方式進(jìn)行設(shè)計(jì)，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書(shū)限定。