本發(fā)明涉及一種制劑和方法，其用于在不使用氧化鋅、促進劑和硫的情況下制備具有增強的機械性能的無促進劑的彈性體產品，更具體地是彈性體手套。發(fā)明背景天然橡膠由多個異戊二烯單元構成，異戊二烯是天然橡膠的單體單元。天然橡膠具有許多期望的特性，例如彈性、韌性、不滲透性、粘合性以及電阻性，這些使其在許多工業(yè)中成為非常有價值的資產，尤其在化工業(yè)中，如粘合劑、涂料、纖維、模具、絕緣體、手套以及更多產品的制造。同時，合成橡膠被認為是替代天然橡膠的更好的替代品，因為它具有更好的老化期、更好的針對化學品、耐油、更寬的溫度范圍的抗性以及分化性能?，F(xiàn)有技術中，用于生產手套的方法使用常規(guī)的硫磺硫化體系，即使用諸如秋蘭姆、噻唑和氨基甲酸酯等的促進劑、硫、和/或諸如氧化鋅的常見氧化物。進一步地，在橡膠產品的制造中，促進劑，氧化鋅和硫的存在是必需的，因為促進劑，氧化鋅和硫用作交聯(lián)劑。然而，應注意，天然橡膠中的蛋白質誘導I型速發(fā)型超敏反應(過敏)。同時，IV型遲發(fā)型超敏反應(過敏)是由天然橡膠和合成橡膠中使用諸如秋蘭姆、噻唑和氨基甲酸酯等促進劑引起的。為了克服接觸性皮炎過敏的I型過敏和IV型超敏反應，需要無促進劑的合成橡膠手套。美國專利號20120246799A1公開了一種不使用硫化促進劑和硫的彈性體橡膠薄膜。該彈性體橡膠薄膜包括：a)羧化腈膠乳；b)二價氧化物；c)pH調節(jié)劑以獲得9-10的pH；以及同時控制該彈性體橡膠薄膜中總固體含量(TSC)的濃度在18％w/w-30％w/w之間，并將水用于TSC變化。進一步地，應注意，然而現(xiàn)有技術中的該彈性體橡膠薄膜在其組成中使用氧化鋅，而氧化鋅是具有較低離子強度的常見氧化物。這導致較弱的交聯(lián)形成，其直接影響所形成的產物的特性。更進一步地，盡管通過上述制劑制備的彈性體橡膠薄膜能夠克服I型和IV型過敏，但是其機械性能僅僅與使用常規(guī)的硫磺硫化體系制備的彈性體橡膠膜相當，而并沒有改進機械性能。因此，需要使用有效的膠乳制劑和方法來生產手套，該膠乳制劑和方法會增強機械性能并且防止I型速發(fā)型超敏反應(過敏)和IV型遲發(fā)型超敏反應(過敏)。發(fā)明概述一種用于制造彈性體產品的膠乳制劑，其包括至少一種基礎聚合物和交聯(lián)劑的混合物以及pH調節(jié)劑以提供9.5-10.5的pH值范圍，其特征在于，該交聯(lián)劑是下述各項的混合物：a)三價金屬或基于三價金屬的化合物，其中該基于三價金屬的化合物選自由基于鋁、鐵和鉻的化合物組成的組，b)聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其中該聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物具有介于200Da-200,000Da之間的分子量，以及c)氫氧化物鹽，其中該氫氧化物鹽選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨或其混合物組成的組。進一步地，一種制備用于制造彈性體產品的膠乳制劑的方法，其包括下述步驟：i)將基礎聚合物和pH調節(jié)劑混合，該混合物對于每100克該基礎聚合物具有0.15phr-0.50phr的該pH調節(jié)劑，ii)將從步驟(i)得到的該混合物攪拌20分鐘-30分鐘的時間段，iii)向從步驟(ii)得到的該混合物中加入交聯(lián)劑，其中所得到的混合物對于每100克該基礎聚合物具有1.5％-6.0％的該交聯(lián)劑，iv)將從步驟(iii)得到的該混合物攪拌1小時，v)向從步驟(iv)得到的該混合物中加入水以實現(xiàn)總固體含量在13％w/w-30％w/w之間，以及vi)使從步驟(v)得到的該混合物熟化20小時-30小時，其中步驟(vi)后的該混合物的pH范圍保持在9.5-10.5之間，且其中該交聯(lián)劑是下述各項的混合物：a)三價金屬或基于三價金屬的化合物，b)聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其中該聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物具有介于200Da-200,000Da之間的分子量，以及c)氫氧化物鹽，其中該氫氧化物鹽選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨或其混合物組成的組。優(yōu)選實施方式的詳述本發(fā)明涉及一種膠乳制劑和一種制備該膠乳制劑的方法，用于制造彈性體產品，更具體地是彈性體手套。使用本發(fā)明生產的手套能克服I型(速發(fā)型超敏反應)過敏和IV型(遲發(fā)型超敏反應)過敏二者以及增強手套的機械性能。在下文中，本說明書將根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進行描述。然而，應當理解，將描述限制到本發(fā)明的優(yōu)選實施方式僅僅是為了便于對本發(fā)明的討論，并且應想到本領域技術人員可以在不脫離所附權利要求的范圍的情況下設計各種修改和等同方式。一種用于制造彈性體產品的膠乳制劑，其包括下述各項的混合物：a)至少一種基礎聚合物；和b)交聯(lián)劑；以及pH調節(jié)劑。該彈性體產品是彈性體手套。本發(fā)明的膠乳制劑在不使用硫、不使用常見氧化物(例如氧化鋅)以及不使用促進劑的情況下制備。手套工業(yè)中常用的促進劑是秋蘭姆、噻唑和氨基甲酸酯。本發(fā)明的膠乳制劑使用交聯(lián)劑，其組成是三價金屬或基于三價金屬的化合物、聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物、氫氧化物鹽、以及水的混合物。該膠乳制劑中使用的基礎聚合物是合成膠乳。該合成膠乳可以選自由異戊二烯、羧化丙烯腈、丁二烯、氯丁橡膠或其混合物組成的組。本發(fā)明中的優(yōu)選基礎聚合物是具有諸如羧化丙烯腈等羧化基團的基礎聚合物。同時，在所述膠乳制劑中使用pH調節(jié)劑是為了通過提供適當?shù)膒H范圍使所述膠乳制劑保持穩(wěn)定狀態(tài)。使所述膠乳制劑保持穩(wěn)定狀態(tài)的優(yōu)選pH范圍是9.5-10.5。該pH調節(jié)劑選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨或其混合物組成的組，優(yōu)選為氨。如上所述的交聯(lián)劑制劑是三價金屬或基于三價金屬的化合物、聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物、氫氧化物鹽、以及水的混合物，其中該三價金屬是選自鋁、鐵或鉻的至少一種金屬。同時，該基于三價金屬的化合物選自由基于鋁、鐵(III)和鉻(III)的化合物組成的組，優(yōu)選為基于鋁的化合物。該基于鋁的化合物是選自氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、磷酸鋁、鋁酸鈉或其混合物中的至少一種化合物。用于該交聯(lián)劑制劑的三價金屬或基于三價金屬的化合物是氫氧化鋁。在該交聯(lián)劑制劑中使用三價金屬或基于三價金屬的化合物消除了對硫、促進劑和常見金屬氧化物(例如氧化鋅)的需求。該交聯(lián)劑制劑的另一重要特點是使用聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物，其發(fā)揮增鏈劑的功能。該聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物與三價金屬或基于三價金屬的化合物形成復合物化合物。該復合物化合物是三價金屬或基于三價金屬的化合物和聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物反應的結果。該復合物和該膠乳聚合物鏈之間的最佳交聯(lián)增強了膠乳制劑的機械性能。作為交聯(lián)的結果，生產出具有增強強度的手套，如表2至表8所示。具有介于200Da-200,000Da之間的分子量的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物用作增鏈劑，其中該聚乙二醇的衍生物是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其混合物。在該交聯(lián)劑制劑中使用的氫氧化物鹽是選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨或其混合物組成的組中的至少一種鹽。在該交聯(lián)劑制劑中使用的優(yōu)選氫氧化物鹽是氫氧化鈉。本發(fā)明的第二方面涉及一種制備該交聯(lián)劑制劑的方法，該方法包括下述步驟：i.將至少一種三價金屬或基于三價金屬的化合物溶解在氫氧化物鹽的水溶液中；ii.將從步驟(i)得到的該混合物在介于40℃-80℃之間的溫度攪拌；以及iii.向從步驟(ii)得到的該溶液中加入聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物以生成該交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑包含1％-20％重量，優(yōu)選為3％重量的三價金屬或基于三價金屬的化合物。該交聯(lián)劑包含1％-10％重量的氫氧化物鹽。該交聯(lián)劑包含10％-30％重量，優(yōu)選為20％重量的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物。該交聯(lián)劑的剩余物包含水?？蛇x地，還可以向該膠乳制劑中加入添加劑，其中該添加劑是選自由消泡劑、蠟、表面活性劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料或其混合物組成的組中的至少一種或多種添加劑。然后將制備的該交聯(lián)劑溶解在40％-60％濃度的氫氧化物鹽的水溶液中，之后加入至包括基礎聚合物和pH調節(jié)劑的混合物中，用于制備上述膠乳制劑。一種制備該膠乳制劑的方法，該膠乳制劑用于在不使用促進劑且不使用硫的情況下制造彈性體產品，該方法包括下述步驟：i.將基礎聚合物和pH調節(jié)劑混合，其中該混合物對于每100克該基礎聚合物具有0.15phr-0.50phr的該pH調節(jié)劑；ii.將從步驟(i)得到的該混合物攪拌20分鐘-30分鐘的時間段；iii.向從步驟(ii)得到的該混合物中加入如上所述制備的交聯(lián)劑，其中該混合物對于每100克該基礎聚合物具有1.5％-6.0％的該交聯(lián)劑；iv.將從步驟(iii)得到的該混合物攪拌1小時；v.向從步驟(iv)得到的該混合物中加入水以實現(xiàn)總固體含量在13％w/w-30％w/w之間；以及vi.使從步驟(v)得到的該混合物熟化20小時-30小時，其中步驟(vi)后的該混合物的pH范圍保持在9.5-10.5之間，其中該交聯(lián)劑是三價金屬或基于三價金屬的化合物、聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物、氫氧化物鹽以及水的混合物。進一步地，該制備膠乳制劑的方法優(yōu)選地包括向從步驟(iv)得到的該混合物中加入選自由消泡劑、蠟、表面活性劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料或其混合物組成的組中的至少一種或多種添加劑的步驟。進一步地，所制備的彈性體產品是彈性體手套。使用如上所述制備的所述膠乳制劑制造彈性體手套的方法采用手套制造工業(yè)中公知的方法。所制備的彈性體手套具有介于0.04mm-0.12mm之間的厚度，25Mpa-40Mpa之間的拉伸強度，7Mpa-12MPa的500％模量以及600％-750％之間的斷裂伸長率。除此之外，使用上述膠乳制劑的彈性體產品還可以擴展用于制備避孕套、氣球以及任何其它浸漬的膠乳產品。構建以下實施例來以非限制性的意義對本發(fā)明進行描述。實施例1交聯(lián)劑的制備i.將3％w/w的氫氧化鋁溶解在氫氧化鈉水溶液中；ii.將從步驟(i)得到的氫氧化鋁和氫氧化鈉水溶液的混合物在介于40℃-80℃之間的溫度攪拌；以及iii.向從步驟(ii)得到的溶液中加入20％w/w的聚乙二醇以生成該交聯(lián)劑，其中然后將所制備的交聯(lián)劑溶解在40％-60％濃度的氫氧化物鹽的水溶液中，之后將它用于制備膠乳制劑。實施例2膠乳制劑的制備i.將羧化聚丙烯腈丁二烯和氨混合，其中該混合物對于每100克該基礎聚合物具有0.30phr的該氨；ii.將從步驟(i)得到的該混合物攪拌20分鐘-30分鐘的時間段；iii.向從步驟(ii)得到的該混合物中加入從實施例1得到的每100克基礎聚合物的6.0％的交聯(lián)劑；iv.將從步驟(iii)得到的該混合物攪拌約1小時；v.向從步驟(iv)得到的該混合物中加入水以實現(xiàn)總固體含量在13％w/w-30％w/w之間；以及vi.使從步驟(v)得到的所生成的混合物熟化20小時-30小時以形成羧化聚丙烯腈丁二烯(NBR)膠乳制劑，其中步驟(vi)后的該混合物的pH范圍保持在9.5-10.5之間，其中該交聯(lián)劑是氫氧化鋁、聚乙二醇和氫氧化鈉水溶液的混合物，以及可選地，向從步驟(iv)得到的該混合物中加入消泡劑、蠟、表面活性劑、抗氧化劑以及顏料。表1示出了本實施例中用于生成所述膠乳制劑所使用的化學組分。表1：用于生成所述膠乳制劑的化學組分化學物質每百份橡膠的份數(shù)(phr)羧化聚丙烯腈丁二烯膠乳100.0氨0.3交聯(lián)劑2.0實施例3采用手套制造工業(yè)中公知的方法使用實施例2制備的膠乳制劑制造羧化聚丙烯腈丁二烯(NBR)手套根據(jù)標準方法ASTMD6319測試所制備的NBR手套的機械性能(即,拉伸強度、300％時的模量、500％時的模量和斷裂伸長率)。表2示出了使用不同類型的基于鋁的化合物制備的NBR手套的機械性能。表2：使用不同類型的基于鋁的化合物的NBR手套的機械性能鋁鹽類型拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(％)500％時的模量(MPa)氫氧化鋁31.0-46.0581.0-654.014.0-22.0氯化鋁33.0-42.0511.0-573.023.0-33.0硫酸鋁16.0-27.0592.0-648.010.0-13.0鋁酸鈉28.0-35.0578.0-608.017.0-21.0對照28.0-33.0625.0-661.011.0-15.0還根據(jù)標準方法EN455測試所制備的NBR手套的其它機械性能(即，斷裂力)。表3中示出了使用不同類型的基于鋁的化合物制備的NBR手套的機械性能(斷裂力)。表3：使用不同類型的基于鋁的化合物的NBR手套的斷裂力鋁鹽類型斷裂力(N)氫氧化鋁6.1-8.0氯化鋁6.5-7.6硫酸鋁4.0-5.5鋁酸鈉5.4-6.7對照4.7-6.1進一步地，表4至表7示出了使用不同類型的三價金屬的NBR手套的機械性能(即，拉伸強度、300％時的模量、500％時的模量、斷裂伸長率和斷裂力)。表4：使用不同類型的三價金屬的NBR手套的拉伸強度設置對照鉻(III)鐵(III)鋁老化前拉伸(MPa)27.0-35.010.0-14.011.0-16.037.0-45.0老化后拉伸(MPa)31.0-46.011.0-22.010.0-16.032.0-40.0表5：使用不同類型的三價金屬的NBR手套的伸長率設置對照鉻(III)鐵(III)鋁老化前伸長(％)575.0-613.0741.0-795.0737.0-786.0617.0-654.0老化后伸長(％)502.0-535.0699.0-787.0736.0-804.0589.0-628.0表6：使用不同類型的三價金屬的NBR手套的500％時的模量設置對照鉻(III)鐵(III)鋁老化前500％時的模量(MPa)13.0-18.02.3-2.72.5-2.914.0-22.0老化后500％時的模量(MPa)30.0-38.02.8-3.22.6-3.115.0-21.0表7：使用不同類型的三價金屬的NBR手套的斷裂力設置對照鉻(III)鐵(III)鋁老化前斷裂力(N)5.9-7.03.1-4.23.1-3.96.1-8.0老化后斷裂力(N)7.2-9.44.1-5.12.5-4.96.2-8.9此外，表8示出了使用本發(fā)明制備的NBR手套和使用現(xiàn)有技術的無促進劑的硫化體系制備的手套的物理和機械性能的比較。表8：本發(fā)明和現(xiàn)有技術的NBR手套的物理和機械性能設置現(xiàn)有技術現(xiàn)有技術本發(fā)明本發(fā)明厚度(mm)0.08-0.090.07-0.080.06-0.070.07-0.08拉伸強度(MPa)20-3120-2231-4126-34斷裂伸長率(％)585-620580-620574-623611-666300％時的模量(MPa)未說明未說明4.5-6.45.3-6.0500％時的模量(MPa)9.1-106.0-6.514.4-21.313.7-16.8使用本發(fā)明制備的手套的機械性能(像拉伸強度和斷裂伸長率)導致比使用其它無促進劑的硫化體系制備的手套升高的價值?？傮w上，與使用其它無促進劑的體系制備的手套相比，使用本發(fā)明制備的手套提供更好的和/或增強的機械性能。進一步地，基于本發(fā)明制備的手套免于I型速發(fā)型超敏反應(過敏)和IV型遲發(fā)型超敏反應(過敏)。當前第1頁1 2 3