本申請(qǐng)要求2014年8月12日提交的“ELECTRICALLY CONDUCTIVE SHEET MOLDING COMPOUND”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.62/036,245的優(yōu)先權(quán)和全部利益，通過引用將其每個(gè)的全部公開內(nèi)容完整并入此文。
背景技術(shù)：
片狀模塑料(SMC)、塊狀模塑料(BMC)以及厚模塑料(TMC)是纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑組合物(依據(jù)該領(lǐng)域的慣例有時(shí)在下文中單獨(dú)地和/或一起稱作“料”)，其廣泛用于工業(yè)模塑工藝?yán)鐗核?。這樣的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料典型地包含可固化的聚合物樹脂和固化劑，當(dāng)加熱或以其他方式加工該模塑料來活化該固化劑時(shí)該固化劑能夠引起樹脂迅速固化。
為了增加產(chǎn)率，這樣的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料經(jīng)常由高活性固化劑制成。令人遺憾地，這經(jīng)常導(dǎo)致相對(duì)于典型地具有三個(gè)月數(shù)量級(jí)的貯存期的常規(guī)的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料而言貯存期的相應(yīng)減少。
在某些應(yīng)用中，可需要給予這樣的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料以導(dǎo)電性。為了給予其他的材料(例如塑料)以導(dǎo)電性，向塑料添加導(dǎo)電物質(zhì)例如碳填料或金屬填料。然而，在標(biāo)準(zhǔn)的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑組合物中，該導(dǎo)電填料迅速地與該樹脂固化劑(特別是高活性固化劑)反應(yīng)。因此，常規(guī)工藝中在不減少貯存期的情況下不能夠以給予導(dǎo)電性的足夠濃度將所需的導(dǎo)電填料添加至纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料。
為了解決纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料中減少的貯存期的問題，已經(jīng)提出將該固化劑在合適的保護(hù)性涂層或殼中微囊化。例如，WO84/01919，通過引用將其全部公開內(nèi)容并入此文，描述用于制作關(guān)于不飽和聚酯樹脂SMC和BMC的微囊化的固化劑的工藝，其中將有機(jī)過氧化物固化劑在酚醛樹脂殼中微囊化。在JP 4175321中描述替代的方式，也通過引用將其全部公開內(nèi)容并入此文。在此方式中，將該有機(jī)過氧化物固化劑在明膠或類似物中微囊化。
發(fā)明概述
依據(jù)此公開內(nèi)容，發(fā)現(xiàn)通過將固化劑在由聚氨酯樹脂制成的涂層或殼中微囊化可以以給予導(dǎo)電性的足夠高的濃度將導(dǎo)電物質(zhì)例如碳填料和金屬填料添加至纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料。
因此，這里公開的總的發(fā)明構(gòu)思提供導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其包括用于固化熱固性樹脂的微囊化的固化劑。
另外，此公開內(nèi)容還提供包含碳填料連同熱固性樹脂和微囊化的固化劑的模塑料，該微囊化的固化劑包含有機(jī)過氧化物固化劑和由封裝該有機(jī)過氧化物固化劑的聚氨酯樹脂形成的殼。
詳細(xì)描述
熱固性樹脂組合物
總的發(fā)明構(gòu)思考慮了使用任何類型的熱固性樹脂組合物制成的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料。能夠用于制作該熱固性樹脂組合物的熱固性樹脂的具體示例包括不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂和環(huán)氧樹脂。在一些示例性實(shí)施方案中，可以使用不飽和聚酯樹脂并且特別地含有苯乙烯、乙烯基甲苯和其他乙烯基可聚合單體(特別地乙烯基可聚合芳香族單體)的不飽和聚酯樹脂組合物作為交聯(lián)劑。
用于模塑操作的熱固性樹脂組合物經(jīng)常與增強(qiáng)纖維組合以制作纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，并且如果需要?jiǎng)t可在該導(dǎo)電的熱固性樹脂模塑料中包括這樣的增強(qiáng)纖維。示例包括玻璃纖維、碳纖維等。在一些示例性實(shí)施方案中，可以使用具有約5至約20μm的纖絲直徑的玻璃纖維。在一些示例性實(shí)施方案中，使用具有約15.6μm的纖絲直徑的玻璃纖維。這樣的玻璃纖維可為連續(xù)的或短切的，并且如果是短切的，理想地具有約10至約100mm的長(zhǎng)度。在一些示例性實(shí)施方案中，該短切玻璃纖維具有約25.4mm的長(zhǎng)度。另外，還可將這樣的纖絲成形成股線。具有約500至約5000gm/km的紗線支數(shù)(每單位長(zhǎng)度的重量)的股線可為特別有用的，具有每股線約50至約200根纖絲的集束數(shù)目的那些同樣可為特別有用的。在一些示例性實(shí)施方案中，集束可以包括每股線約150根纖絲。如果需要，可用合適的上膠劑涂覆這樣的玻璃纖維和/或由此制成的股線和紗線，該上膠劑含有硅烷偶聯(lián)劑，任選的成膜劑例如聚氨酯或聚乙酸乙烯酯樹脂，和任選的其他常規(guī)成分例如陽離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑及類似物。在一些示例性實(shí)施方案中，將基于被涂覆的玻璃纖維的重量的約0.2至約2重量％的膠量添加至該玻璃纖維。在某些示例性實(shí)施方案中，可將約1重量％的膠添加至該玻璃纖維。
可在本發(fā)明的熱固性樹脂模塑料中包括任何量的增強(qiáng)纖維。總的發(fā)明構(gòu)思涵蓋基于該熱固性組合物作為整體的重量的約10至約60重量％、約20至約50重量％或約30重量％數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)纖維濃度。
該熱固性樹脂組合物還能夠含有各種各樣的額外成分，其包括常規(guī)的填料例如碳酸鈣、氫氧化鋁、黏土、滑石及類似物；增稠劑例如氧化鎂和鎂氫氧化物及類似物；低收縮添加劑例如聚苯乙烯等；脫模劑例如硬脂酸鋅等；紫外光吸收劑；阻燃劑；抗氧化劑；及類似物。例如見上面記載的WO84/01919的第1-3、6和7頁。
導(dǎo)電填料
在本發(fā)明的各種示例性實(shí)施方案中，使用傳導(dǎo)填料來制作導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料。在一些示例性實(shí)施方案中，該傳導(dǎo)填料包括金屬填料例如鋁、鋼、銅、鋅、銀、鈀、鎳和不銹鋼。在一些示例性實(shí)施方案中，該傳導(dǎo)填料包括氧化鋅或氧化錫中的一種或多種。在一些示例性實(shí)施方案中，該傳導(dǎo)填料可為有機(jī)填料例如炭黑。在一些示例性實(shí)施方案中，該傳導(dǎo)填料可包含其他材料，其他材料包括但不限于碳纖維、金屬涂覆的玻璃纖維和金屬涂覆的玻璃球囊。
在一些示例性實(shí)施方案中，將該傳導(dǎo)填料添加至該纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料以形成預(yù)混合料。在一些示例性實(shí)施方案中，以按該纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料的重量計(jì)從約1至約30重量％、約3至約20重量％或約5重量％的量添加該傳導(dǎo)填料。在一些示例性實(shí)施方案中，以按該熱固性樹脂的重量計(jì)從約5至約40重量％、約10至約30重量％或約15重量％的量添加該傳導(dǎo)填料。
在一些示例性實(shí)施方案中，將炭黑填料添加至該纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料以給予導(dǎo)電性。炭黑在該纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料內(nèi)提供優(yōu)良的分散和穩(wěn)定性。
固化劑
如本領(lǐng)域技術(shù)人員領(lǐng)會(huì)的，用于熱固性樹脂的熱活化固化劑所需地保持基本上非反應(yīng)性的直到它們達(dá)到它們預(yù)定的活化溫度，在該時(shí)間它們迅速反應(yīng)(分解)以產(chǎn)生用于固化的游離自由基。
用于測(cè)量固化劑在較低溫度下保持基本上非反應(yīng)性的能力的一種分析測(cè)試為在40℃下活性氧殘留率測(cè)試。依據(jù)此測(cè)試，將一定數(shù)量的固化劑維持在40℃下持續(xù)48小時(shí)并且然后通過加熱該固化劑至它的活化溫度從而確定活性氧的量(即保持活性以產(chǎn)生游離自由基的固化劑的比例)。在一些示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的微囊化的固化劑理想地展示至少80％、更理想地至少95％的在40℃下的活性氧殘留率。
用于測(cè)量固化劑在其活化溫度下迅速反應(yīng)的能力的分析測(cè)試為一分鐘半存留期溫度測(cè)試。依據(jù)此測(cè)試，在升高的溫度下加熱一定數(shù)量的固化劑持續(xù)一分鐘并且然后確定保持活性以產(chǎn)生游離自由基的固化劑比例。在各種不同的溫度下重復(fù)該測(cè)試以確定一半的該固化劑保持活性的溫度，采用該溫度作為該固化劑的一分鐘半存留期溫度。
在一些示例性實(shí)施方案中，該微囊化的固化劑理想地展示約115℃至約140℃，更理想地約120℃至約130℃的一分鐘半存留期溫度。
發(fā)現(xiàn)當(dāng)在40℃下加熱持續(xù)48小時(shí)時(shí)展示至少80％的活性氧殘留率和約115℃至140℃的一分鐘半存留期溫度的示例性固化劑包括二月桂?；^氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯(1,1,3,3-tetramethyl butylperoxy-2-ethylhexanoate)、2-過氧基-2-乙基己酸叔戊基酯(t-amyl-2-peroxhy-2-ethylhexanoate)和過氧化二苯甲酰。在一些示例性實(shí)施方案中，該固化劑包括2-過氧基-2-乙基己酸叔戊基酯和過氧化二苯甲酰中的一者或兩者。
可通過界面聚合的手段將以上描述的示例性固化劑在聚氨酯樹脂保護(hù)性涂層中微囊化。界面聚合是在兩相之間的界面處形成聚合物樹脂(例如聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂或其類似物)微囊壁的工藝。該界面聚合工藝包括(a)在有機(jī)溶劑中溶解形成聚氨酯的異氰酸酯和過氧化物固化劑，該有機(jī)溶劑與水基本上不混溶并且是對(duì)于多元醇和任選的形成聚氨酯的多胺而言的非溶劑(non-solvent)，(b)通過劇烈混合使如此形成的有機(jī)溶液在含水相中乳化，和(c)將多元醇和任選的多胺添加至如此形成的乳液并伴隨持續(xù)的混合以使聚氨酯在乳化的顆粒的界面處形成。
通過界面聚合形成微囊是眾所周知的并且在大量出版物中描述。例如，在Masumi等的CREATION AND USE OF MICROCAPSULES,“1-3Manufacturing Method and Use of Microcapsules,”第12-15頁，Kogyo Chosa Kai K.K.(ISBN4-7693-4194-6C3058)中描述了這樣的技術(shù)。還在Mitsuyuki等的APPLICATION AND DEVELOPMENT OF MICRO/NANO SYSTEM CAPSULE AND FINE PARTICLES,“4-3Manufacturing Method of Thermal Responsive Microcapsules,”第95-96頁，K.K.CMC Shuppan(ISBN978-4-7813-0047-4C3043)中描述了這樣的技術(shù)。
美國(guó)專利No.4,622,267還描述了用于制備微囊的界面聚合技術(shù)。芯材最初溶解在溶劑中。添加可溶于該溶劑混合物的脂肪族二異氰酸酯。隨后，添加對(duì)于該脂肪族二異氰酸酯而言的非溶劑直到僅剛好到達(dá)濁點(diǎn)。然后在水溶液中使此有機(jī)相乳化，并且將反應(yīng)性胺添加至該含水相。胺擴(kuò)散至界面，在界面處其與二異氰酸酯反應(yīng)形成聚合的聚氨酯殼。在美國(guó)專利No.4,547,429中公開了用于在聚氨酯殼中封裝微溶于水的鹽的類似技術(shù)。
可使用任何合適的技術(shù)(包括之前提到的常規(guī)技術(shù))用于制作本發(fā)明的微囊化的固化劑。一般地，將進(jìn)行這些技術(shù)使得形成該微囊化的固化劑的芯的有機(jī)過氧化物固化劑的量組成該微囊化的固化劑作為整體的至少約15重量％，更典型地至少約20重量％，至少約25重量％，至少約30重量％，至少約35重量％或甚至至少約40重量％。有機(jī)過氧化物固化劑的量可為基于產(chǎn)物微囊化的固化劑作為整體的重量的約15至約70重量％，約30至約70重量％或甚至約40至約70重量％。
產(chǎn)物微囊
優(yōu)選地進(jìn)行由總的發(fā)明構(gòu)思考慮的界面聚合工藝以生產(chǎn)具有顆粒尺寸、活性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的所需組合的產(chǎn)物微囊。
顆粒尺寸和形式
關(guān)于顆粒尺寸，為了實(shí)現(xiàn)微囊化的固化劑在該熱固性樹脂組合物中的均勻分布以及就釋放所需量的有機(jī)過氧化物而言的足夠活性，該微囊理想地具有約5μm至約500μm，優(yōu)選地約30μm至約300μm，更優(yōu)選地約50μm至約150μm的平均顆粒尺寸。
此外，當(dāng)與熱固性樹脂和依據(jù)本公開內(nèi)容的用于制作特定的熱固性樹脂組合物的其他成分組合時(shí)，該微囊理想地是處于干燥粉末或液態(tài)漿料的形式。優(yōu)選干燥粉末，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)在含有它們的樹脂組合物中的優(yōu)良分散性。干燥粉末還能夠避免添加的水分的不良影響。
熱特性-活性
為了確保該微囊在它們預(yù)定的活化溫度下迅速地分解以放出足夠的有機(jī)過氧化物，當(dāng)加熱至140℃持續(xù)5分鐘時(shí)，該微囊理想地展示其中含有的有機(jī)過氧化物的凈量的至少約4重量％，優(yōu)選地至少約18重量％，更優(yōu)選地至少約22重量％或甚至至少約25重量％的減少。這能夠通過對(duì)比響應(yīng)此加熱狀況的該微囊的總重的減少與原始微囊中有機(jī)過氧化物的總重量而容易確定，因?yàn)楫?dāng)被加熱時(shí)該微囊經(jīng)歷的重量的基本上全部的減少將是由微囊的有機(jī)過氧化物的分解所致。在此熱活性測(cè)試中規(guī)定的有機(jī)過氧化物的迅速分解和放出對(duì)于用于纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料(例如SMC)的微囊是特別理想的，其中一旦達(dá)到預(yù)定的固化溫度，需要固化是非常迅速的。
熱特性-長(zhǎng)期穩(wěn)定性
為了防止含有微囊的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料(例如SMC)的過早老化或增稠，當(dāng)加熱至100℃持續(xù)30分鐘時(shí)這些微囊應(yīng)該展示其中含有的有機(jī)過氧化物的凈量的不大于約10重量％，優(yōu)選地不大于約8重量％，更優(yōu)選地不大于約7重量％，甚至更優(yōu)選地不大于約5重量％，不大于約3重量％，或甚至不大于約2重量％的減少。這對(duì)于確保含有該微囊的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料展示足夠的貯存期是所需的。
熱特性-短期穩(wěn)定性
為了實(shí)現(xiàn)由含有微囊的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料(例如SMC)制成的模制品中的優(yōu)良表面外觀，當(dāng)加熱至140℃持續(xù)30秒時(shí)該微囊還理想地展示其中含有的有機(jī)過氧化物的凈量的不大于約5重量％，優(yōu)選地不大于約4重量％，更優(yōu)選地不大于約2重量％，或甚至不大于約1重量％的減少。當(dāng)模塑料是壓塑的時(shí)，在將模塑料注入加熱的金屬模具和在該模具內(nèi)部對(duì)該模塑料加壓以用于完成模塑操作的時(shí)間之間一般存在輕微的延時(shí)。暴露于模具內(nèi)部不同固化條件的模塑料的不同部分經(jīng)常引起差的表面外觀(例如不足的平滑性)。例如直接接觸該模具的被加熱的金屬表面的模塑料的部分所經(jīng)歷的固化條件一般是比模塑料的其他部分所經(jīng)歷的固化條件(至少輕微地)更劇烈的。為了實(shí)現(xiàn)模制品中的優(yōu)良表面外觀(例如充足的平滑性)，因此直到實(shí)現(xiàn)模塑壓力的增加固化都基本上沒開始是理想的，使得沒有出現(xiàn)或以其他方式最小化在固化條件中的此差異。因此，還理想的是微囊展示這里描述的短期熱穩(wěn)定性，因?yàn)檫@確保避免或以其他方式降低熱固性樹脂的過早固化。
化學(xué)穩(wěn)定性
為了避免由于有機(jī)過氧化物的泄露所致的可能的有害影響，當(dāng)在23℃下浸泡在苯乙烯單體中持續(xù)48小時(shí)時(shí)該微囊應(yīng)該展示其中含有的有機(jī)過氧化物的凈量的不大于15重量％，優(yōu)選地不大于約10重量％，更優(yōu)選地不大于約5重量％的減少。當(dāng)經(jīng)受這些條件時(shí)展示沒有有機(jī)過氧化物的泄露的微囊甚至是更理想的。在苯乙烯單體中此抗降解性對(duì)于確保含有微囊的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料展示足夠的貯存期而言是理想的。
原材料
作為聚氨酯樹脂的原材料，可主要使用異氰酸酯和多元醇。例如，可使用以下作為異氰酸酯：苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(H6XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或包含這些異氰酸酯中的一種或多種的多異氰酸酯。至于多元醇，能夠使用至少部分可溶于水的任何多元醇。示例包括甘油、聚乙二醇和丁二醇。還可以使用水。聚乙二醇，特別地具有約200至約20000，更典型地約200至約10000或甚至約200至約5000的分子量的聚乙二醇是優(yōu)選的。
該固化劑微囊的活性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性除了別的以外還取決于原材料和將該有機(jī)過氧化物固化劑微囊化的聚氨酯樹脂保護(hù)性涂層的壁厚度。為此，特別對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性，用于制作該微囊的聚氨酯樹脂涂層的異氰酸酯可以選自以下的一種或多種：苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和由這些二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯，而用于制作此聚氨酯樹脂的多元醇優(yōu)選地是聚乙二醇。還可以使用水。
除該異氰酸酯和多元醇之外，在用于制作該微囊的聚氨酯殼的反應(yīng)體系中還可包括多胺。多胺與多異氰酸酯更快地反應(yīng)并且因此可用于幫助控制界面聚合反應(yīng)發(fā)生的速率。另外，有大于二的官能度的多胺可將鏈枝化(交聯(lián))引進(jìn)聚氨酯中并且因此幫助控制聚氨酯殼的性質(zhì)。出于此目的可使用至少部分可溶于水的任何多胺。在一些示例性實(shí)施方案中，在該反應(yīng)體系中包括二胺并且特別是六亞甲基二胺。
雖然能夠使用任何量的此任選的多胺，但是典型地該量將是多元醇和多胺的組合量的>0重量％至約50重量％，更典型地約20重量％至約48重量％或甚至約25重量％至約45重量％。
如在以上討論界面聚合的出版物中記載的，還可以理想的在這樣的反應(yīng)體系的含水相中包括膠體形成劑，因?yàn)檫@樣的材料控制界面張力由此穩(wěn)定乳化的顆粒的形狀。另外，這樣的材料還在這些顆粒的表面上形成保護(hù)性膠體層?？墒褂萌魏魏线m的膠體形成材料，包括已知在界面聚合中作為膠體形成劑有用的常規(guī)膠體形成材料。在一些示例性實(shí)施方案中，使用聚乙烯醇、羥甲基纖維素和相似的增稠劑。
壁厚度
在一些示例性實(shí)施方案中，由聚氨酯樹脂制成的涂層或殼具有約0.2μm至約80μm，包括約0.5μm至約50μm或約1μm至約10μm的數(shù)量級(jí)的壁厚度。這些原材料和壁厚度對(duì)于實(shí)現(xiàn)這里描述的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和活性的所需組合而言是理想的。太薄的壁厚度可導(dǎo)致該固化劑的過早泄露，其反而可導(dǎo)致不足的貯存期。相反地，太大的壁厚度可以導(dǎo)致不足的活性，其反而可導(dǎo)致不足夠的固化和/或差的表面外觀。通常，實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和活性的所需組合而需要的特定壁厚度取決于許多因素，其包括所使用的特定固化劑和在產(chǎn)物中所需的特定操作特性。這可容易地由常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法確定。
負(fù)載
可在依據(jù)此公開內(nèi)容制作的熱固性樹脂組合物中包括的微囊的量可廣泛地變化，并且可使用基本上任何合適的量。通常，在特定的熱固性樹脂組合物中包括的微囊的量應(yīng)該是足夠的使得存在的有機(jī)過氧化物的凈量為約0.2PHR(重量份每百份樹脂)至約6PHR，更典型地約0.8PHR至約5PHR，或約1PHR至約4PHR。
實(shí)施例
提供下列實(shí)施例以更徹底地描述并說明發(fā)明構(gòu)思。這些實(shí)施例不意圖限制如這里描述和建議的以及如所附權(quán)利要求中呈現(xiàn)的發(fā)明。
通過將34.5重量％的含有過氧基2-乙基己酸叔戊基酯(t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate)的有機(jī)過氧化物在由界面聚合所致的聚氨酯殼中微囊化從而制備微囊化的固化劑。通過在100重量份的磷酸三甲苯酯(TCP)中混合、攪拌和溶解100重量份的TRIGONOX 121(由Kayaku Akzo公司可得的含有94重量％的過氧基2-乙基己酸叔戊基酯的固化劑)和40重量份的XDI多異氰酸酯從而制備芯材。將該芯材倒入500重量份的聚乙烯醇(PVA)水溶液，并且在高速下攪拌如此獲得的混合物以使該芯材在含水相中乳化。持續(xù)混合直至乳化的液滴的平均直徑減少至約100μm(大約1.5小時(shí))。然后，添加4重量份的聚乙二醇和3重量份的六亞甲基二胺，并且允許如此形成的混合物在50℃下反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)。因此，獲得具有100μm的平均直徑、由TRIGONOX 121和TCP組成的芯以及由聚氨酯樹脂形成的殼的微囊的漿料。然后從該漿料中將這些微囊去除并且真空干燥以產(chǎn)生依據(jù)此公開內(nèi)容的微囊化的固化劑。
依據(jù)總的發(fā)明構(gòu)思制備示例性的導(dǎo)電的片狀模塑料(下文即“傳導(dǎo)SMC”)。在下列實(shí)施例中，由TOKYO PRINTING-INK MFG.通過組合導(dǎo)電炭黑與不飽和聚酯樹脂來制備前體導(dǎo)電的模塑樹脂預(yù)混合料。如果需要調(diào)節(jié)黏度，在制備該示例性預(yù)混合料中可以使用任選的降黏劑或填料分散劑。將該預(yù)混合料與上面描述的微囊化的過氧化物固化劑以及各種額外的添加劑和填料組合。此后，將該組合物添加至不飽和聚酯樹脂來形成用于該傳導(dǎo)SMC的模塑樹脂。
出于對(duì)比目的，使用基本上相同的量的不飽和聚酯樹脂但是變化固化劑和導(dǎo)電填料來制備兩種額外的模塑樹脂。用于SMC的第一種對(duì)比模塑樹脂(下文，“對(duì)比SMC”)利用常規(guī)的非微囊化的過氧化物固化劑連同導(dǎo)電碳。用于SMC的第二種對(duì)比模塑樹脂(下文，“普通SMC”)利用微囊化的過氧化物固化劑，但是不包括任何導(dǎo)電碳。
在表1中列出三種模塑樹脂的組成。如表1中顯示的，在該對(duì)比SMC和該傳導(dǎo)SMC兩者中傳導(dǎo)填料與熱固性樹脂的比為14.1％。
表1：模塑樹脂制劑
此后，通過組合每一種模塑樹脂與具有約25.4mm的平均長(zhǎng)度的短切玻璃纖維來將三種模塑樹脂的每一種配制成片狀模塑料，該短切玻璃纖維由具有75gms/km的紗線支數(shù)、每股線150根纖絲的集束數(shù)目和約15.6μm的平均纖絲直徑的玻璃纖維股線制成。用0.95重量％的含有硅烷偶聯(lián)劑、聚氨酯樹脂和聚乙酸乙烯酯樹脂的上膠劑給該玻璃纖維股線上膠。然后通過熱壓模塑機(jī)(其中在8.3MPa的壓力下將加熱至140℃的上板與加熱至145℃的下板一起壓緊)將如此制成的片狀模塑料的每個(gè)模塑成具有2mm的厚度的平板。在這些條件下4分鐘之后，打開模塑機(jī)的板并且目視檢查模塑板的表面外觀和固化的狀況。
表2和表3顯示該傳導(dǎo)SMC和該兩種對(duì)比片狀模塑料的總體組成。如以下顯示的，在該對(duì)比SMC中傳導(dǎo)填料與熱固性樹脂的比為14.1％，在該傳導(dǎo)SMC中為14.2％。
表2：SMC制劑
表3：SMC總體制劑
表4顯示對(duì)于該傳導(dǎo)SMC相對(duì)于該兩種對(duì)比片狀模塑料而言的導(dǎo)電性。依據(jù)JIS K 6911測(cè)試方法在23℃(±2℃)和50±5RH％的條件下測(cè)試對(duì)于每種片狀模塑料而言的體積電阻率。使用來自Agilent Technologies的高阻計(jì)4339B測(cè)量體積電阻率。
表4：導(dǎo)電性
表5中顯示該傳導(dǎo)SMC相對(duì)于該兩種對(duì)比片狀模塑料的貯存期。在40℃下持續(xù)兩天并且然后在23℃下持續(xù)23天(25天的總時(shí)間)老化每種SMC。使用固化工具(Cure Tool)測(cè)量GT(凝膠時(shí)間)值和CT(固化時(shí)間)值。該固化工具包括在模塑模具中安裝以測(cè)量SMC固化過程中的放熱溫度的熱電偶。
表5：SMC的貯存期
表6顯示該傳導(dǎo)SMC相對(duì)于該兩種對(duì)比片狀模塑料的樹脂料/膏的貯存期：
表6：SMC樹脂料/膏的貯存期
上面的表5和表6顯示該對(duì)比SMC的⊿GT和⊿CT大于該傳導(dǎo)SMC和該普通SMC的⊿GT和⊿CT。此效果由在儲(chǔ)存期限過程中非微囊化的過氧化物的反應(yīng)和分解所致。相反，包括微囊化的過氧化物的傳導(dǎo)SMC展示足夠的貯存期。
由前述，可看到總的發(fā)明構(gòu)思包括至少下列發(fā)明點(diǎn)：
A.導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其包含熱固性樹脂、導(dǎo)電填料和微囊化的固化劑。
B.A的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中該導(dǎo)電填料和該熱固性樹脂是預(yù)混合料。
C.A或B的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中按該熱固性樹脂的重量計(jì)，該導(dǎo)電填料占從約5重量％至約40重量％。
D.A-C的任一項(xiàng)的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中按該熱固性樹脂的重量計(jì)，該導(dǎo)電填料占從約10重量％至約30重量％。
E.A-D的任一項(xiàng)的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中該微囊化的固化劑包含有機(jī)過氧化物固化劑和封裝該有機(jī)過氧化物固化劑的聚氨酯樹脂。
F.A-E的任一項(xiàng)的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中該導(dǎo)電填料選自鋁、鋼、銅、鋅、銀、鈀、鎳、不銹鋼、氧化鋅、氧化錫、碳、炭黑、金屬涂覆的玻璃纖維和金屬涂覆的玻璃球囊。
G.A-E的任一項(xiàng)的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中該導(dǎo)電填料包含導(dǎo)電碳。
H.A-G的任一項(xiàng)的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中該微囊化的固化劑含有約30重量％或更多的有機(jī)過氧化物固化劑。
I.A-H的任一項(xiàng)的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料，其中由多元醇、任選的胺和選自由以下構(gòu)成的組的異氰酸酯形成該聚氨酯樹脂：苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和由這些二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。
J.用于制作導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的工藝，其包括：
提供A-I的任一項(xiàng)的導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料；
將玻璃纖維和碳纖維中的至少一者成形至所需的形狀；
混合纖維和該纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料；和
加熱如此成形的成型混合物，其中該加熱步驟引起該導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂模塑料的固化劑分解并且由此固化以形成該導(dǎo)電的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。
雖然在此公開內(nèi)容中僅呈現(xiàn)幾個(gè)示例性實(shí)施方案，但是應(yīng)該領(lǐng)會(huì)在沒有離開總的發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的情況下能夠進(jìn)行許多修改。所有這樣的修改意圖包括在僅由下列權(quán)利要求限制的總的發(fā)明構(gòu)思的范圍內(nèi)。