背景技術：
本發(fā)明涉及用于提純排出流的方法。具體地說，本發(fā)明涉及用于從聚合物制造期間產(chǎn)生的聚烯烴排出流去除鹵化化合物的方法。
催化劑通常用于制造聚合物，尤其聚烯烴。在聚烯烴制造中使用的少量催化劑形成了少量的多氟化副產(chǎn)物(例如五氟-苯(pfb)和其它氟化苯分子)和其它鹵化副產(chǎn)物(下文統(tǒng)稱為鹵化副產(chǎn)物)。副產(chǎn)物含于自聚烯烴制造設施排放的排出流中，抑制了這些產(chǎn)物在制造工藝中的積累速率。這些排出流大部分通常遞送到鄰近的烴設施以便收集并且重新處理含于所述流中的有價值的乙烯。
即使數(shù)量少，排出流中這些鹵化副產(chǎn)物的存在也表示排出流輸送到所述工藝的較重烴處理側，其中一些鹵化物料轉化為具高度腐蝕性的氟化氫。如果這些痕量的氟化氫沒有從排出流去除，那么制造設施會發(fā)生嚴重腐蝕。替代方案是焚燒(毀滅)排出流和隨其一起的可廢物利用的有價值乙烯流。
因此期望捕獲存在于排出流中的一些鹵化副產(chǎn)物，由此將鹵化物質(zhì)的含量降低到可接受的水平，同時回收含于所述流中的乙烯并且使用其制造其它聚合物。
技術實現(xiàn)要素：
本文公開用于從排出流回收烯烴的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含吸收器；和汽提器；其中吸收器和汽提器處于再循環(huán)回路；并且其中吸收器用來通過溶劑處理排出流，以去除多于99wt％的含于排出流中的鹵化副產(chǎn)物并且回收90到95wt％的存在于排出流中的烯烴分子；并且其中汽提器用來去除多于99wt％的存在于溶劑中的鹵化副產(chǎn)物；并且其中溶劑再循環(huán)到吸收器。
本文還公開一種方法，其包含將包含90到95wt％的烯烴分子、5到7wt％的烷烴和1.0×10-2到2×10-2wt％的鹵化副產(chǎn)物(以排出流的總重量計)的排出流饋入吸收器；從吸收器排放富烯烴流，以富烯烴流的總重量計，所述富烯烴流包含90到95wt％的烯烴分子、5到7wt％的烷烴和1.0×10-4到2×10-4wt％的鹵化副產(chǎn)物；用接收自吸收器的鹵素濃縮流裝填汽提器；從汽提器排放富溶劑流，所述富溶劑流再循環(huán)到吸收器；以及從汽提器將廢料流排放到焚化爐，所述廢料流含有相當大部分的存在于排出流中的鹵化副產(chǎn)物。
本文還公開一種組合物，其包含富烯烴流，以富烯烴流的總重量計，所述富烯烴流包含90到95wt％的烯烴分子：5到7wt％的烷烴；以及1.0×10-4到2×10-4wt％的鹵化副產(chǎn)物。
附圖說明
圖1描繪示例性單階段系統(tǒng)100的示意圖，其用以從排出流去除鹵化副產(chǎn)物，同時將可使用的烯烴分子再循環(huán)到聚合物生產(chǎn)設施用于轉化為聚合物。
具體實施方式
應理解，當元件被稱作“在”另一元件“上”時，其可以直接在所述另一元件上或可在其之間存在中間元件。相比之下，當元件被稱作“直接在”另一個元件“上”時，不存在插入元件。如本文所用，術語“和/或”包括相關聯(lián)所列項目中的一個或多個的任何以及所有組合。
將理解，盡管本文中可使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區(qū)域、層和/或區(qū)段，但這些元件、組件、區(qū)域、層和/或區(qū)段不應受到這些術語的限制。這些術語僅用于區(qū)分一個元件、組件、區(qū)域、層或區(qū)段與另一元件、組件、區(qū)域、層或區(qū)段。因此，在不脫離本發(fā)明的教示的情況下，下文論述的第一元件、組件、區(qū)域、層或區(qū)段可稱為第二元件、組件、區(qū)域、層或區(qū)段。
本文中所用的術語僅出于描述特定實施例的目的，且并不意圖為限制性的。如本文中所用，除非上下文另作明確指示，否則單數(shù)形式“一”和“所述”意圖也包括復數(shù)形式。將進一步理解，術語“包含(comprises/comprising)”或“包括(includes/including)”當用于本說明書中時指定所陳述特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但并不排除一個或多個其它特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、操作、元件、組件和/或其群組的存在或添加。
此外，相關術語，如“下部”或“底部”和“上部”或“頂部”可在本文中用以描述如圖式中所示的一個元件與另一元件的關系。應理解，相關術語既定涵蓋除圖式中所描繪的定向以外的裝置的不同定向。舉例來說，如果一個圖式中的裝置翻轉，那么描述成位于其它元件的“下部”側面上的元件將定向在所述其它元件的“上部”側面上。因此，示例性術語“下部”可取決于圖式的具體定向而涵蓋“下部”和“上部”定向兩者。類似地，如果一個圖式中的裝置翻轉，那么描述成位于其它元件“之下”或“下方”的元件將定向在所述其它元件“上方”。因此，示例性術語“之下”或“下方”可涵蓋上方和下方兩種定向。
除非另外定義，否則本文所用的所有術語(包括技術和科技術語)具有與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常所理解相同的意義。將進一步理解，術語(如在常用詞典中所定義的那些術語)應解釋為具有與其在相關技術和本發(fā)明的上下文中的含義一致的含義，并且除非本文中明確地定義，否則將不會以理想化或過分正式意義進行解釋。
在本文中參考橫截面圖示描述示例性實施例，所述橫截面圖示為理想化實施例的示意性圖示。因而，預期圖示的形狀可因為例如制造技術和/或公差而有所變化。因此，本文所述的實施例不應當解釋為限于如本文中所說明的區(qū)域的特定形狀，而是包含(例如)由制造引起的形狀偏差。舉例而言，被說明或描述為平坦的區(qū)域可通常具有粗糙的和/或非線性的特征。此外，所說明的尖銳角可為磨圓的。因此，圖式中說明的區(qū)域在本質(zhì)上為示意性的，并且其形狀不意圖說明區(qū)域的確切形狀并且不意圖限制本要求的范疇。
過渡術語“包含”涵蓋過渡術語“由……組成”和“主要由……組成”。
本文公開了各種數(shù)值范圍。這些范圍包括端點以及這些端點之間的數(shù)值。這些范圍中的數(shù)字可更換。
如本文所用的術語“管線”是指兩個點之間的流動路徑。流動路徑可包括管道、管、軟管等等。
術語“和/或”包括“和”以及“或”兩者。舉例來說“a和/或b”包括“a”、“b”或“a和b”。
本文公開用于從制造聚烯烴期間獲得的排出流去除鹵化副產(chǎn)物、同時再捕獲含于排出流中的烯烴分子用于再循環(huán)的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包含吸收器/汽提器組合，其循環(huán)來自本方法的溶劑并且提供用于捕獲鹵化副產(chǎn)物和將鹵化物質(zhì)的含量降低到可接受含量的構件。此可通過利用小部分的本方法中已使用的溶劑捕獲鹵化材料并且將所述材料改線到摧毀裝置(例如，焚化爐)來實現(xiàn)。
所述系統(tǒng)有利于轉化包含90到95wt％、優(yōu)選地91到93wt％的烯烴分子、5到7wt％的烷烴和1.0×10-2到2×10-2wt％的鹵化副產(chǎn)物(以排出流的總重量計)的原始排出流以產(chǎn)生包含90到95wt％、優(yōu)選地91到93wt％的烯烴分子、5到7wt％的烷烴和1.0×10-4到2×10-4wt％的鹵化副產(chǎn)物(以富烯烴流的總重量計)的富烯烴流214(傳回到聚合物制造設施)。簡單地說，系統(tǒng)100用來去除多于99wt％并且優(yōu)選地多于99.9wt％的存在于原始排出流中的鹵化副產(chǎn)物。
本文還公開用于提純從聚合物制造設施獲得的含有鹵化副產(chǎn)物的排出流的方法。所述方法包含吸收鹵化副產(chǎn)物到溶劑中并且接著汽提溶劑以去除鹵素副產(chǎn)物。在吸收器中的吸收工藝期間，烯烴從排出流分離并且將這些烯烴再循環(huán)到制造設施。將汽提出的鹵化副產(chǎn)物焚燒并且摧毀。
本文所述的方法可用于采用一種或多種單體的任何類型的聚合方法中。單體的實例包括具有2到30個碳原子、優(yōu)選地2到12個碳原子并且更優(yōu)選地2到8個碳原子的不飽和烴。適用的單體包括直鏈、分支鏈或環(huán)烯烴；直鏈分支鏈或環(huán)狀α烯烴；直鏈、分支鏈或環(huán)狀二烯烴；直鏈分支鏈或環(huán)狀α-ω烯烴；直鏈、分支鏈或環(huán)狀多烯；直鏈分支鏈或環(huán)狀α烯烴。尤其優(yōu)選的單體包括以下中的一種或多種：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、5-乙基-1-壬烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯單體或其組合。
在一個示例性實施例中，本文生成的聚合物為乙烯均聚物或共聚物。在另一個示例性實施例中，本方法涉及聚合乙烯和一種或多種c4到c20直鏈、分支鏈或環(huán)狀單體，優(yōu)選地c4到c12直鏈或分支鏈α-烯烴。在一優(yōu)選實施例中，共聚單體包含至少一種具有3到8個碳原子、優(yōu)選地4到8個碳原子的共聚單體。具體地說，共聚單體為丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，并且最優(yōu)選地為己烯-1、丁烯-1和/或辛烯-1。
選擇溶劑以有助于吸收排出流中的鹵化副產(chǎn)物。溶劑為能夠溶解烯烴單體以有助于其從排出流去除的溶劑。溶劑可為甲苯、柴油、異鏈烷烴流體(如例如isopartm)、正鏈烷烴(例如，癸烷及十二烷)norpartm或其組合。
圖1描繪示例性單階段系統(tǒng)100的示意圖，其用以從排出流去除鹵化副產(chǎn)物同時將可使用的烯烴分子再循環(huán)到聚合物生產(chǎn)設施用于轉化為聚合物。雖然圖1僅描繪單個階段，但系統(tǒng)可采用多個階段以實現(xiàn)鹵化副產(chǎn)物從排出流的最大去除，同時實現(xiàn)烯烴分子的最大回收。在一個實施例中，階段數(shù)目可為5到20，并且優(yōu)選地10到12。階段可串聯(lián)、并行或呈串聯(lián)和并行的組合。
系統(tǒng)100包含任選的混合器102，其接收一個或多個含有鹵化副產(chǎn)物和未使用的烯烴分子的排出流(來自聚合物制造設施)。烯烴分子包括未反應的單體，以及低分子量已反應的物質(zhì)，如二聚體、三聚體等等，其一般具有至多5個重復單元。鹵化副產(chǎn)物可包括各種不同鹵化分子，當中主要為五氟-苯(pfb)。在一個實施例中，多個排出流可進料到任選的混合器102，在所述混合器中所述排出流經(jīng)混合。圖1描繪兩個進料到混合器102的排出流203和205(來自不同制造設施)。如果單個排出流進料到系統(tǒng)100，或替代地，如果具有大體上一致的組合物的多個排出流進料到系統(tǒng)100，那么必要時混合器102可略過。
混合器102可僅僅為裝備有攪拌裝置的容器，其中各種流經(jīng)混合。替代地，混合器可僅僅為各種流的內(nèi)容物排放到吸收器104之前饋入的容器(不具有攪拌裝置)。
排出流202一般在值為10到30千克/平方厘米(kg/cm2)的壓力下饋入吸收器104。排出流202包含約7到95wt％的烯烴分子。其還含有烷烴，如例如甲烷和乙烷，其升高排出流202中的壓力并且需要去除。排出流202還含有以排出流的總重量計呈0.50(50百萬分率)到2.5wt％(250百萬分率)的量的鹵化副產(chǎn)物。欲去除這些鹵化副產(chǎn)物以便使腐蝕和環(huán)境破壞降到最低。
吸收器104位于混合器102下游并且與其呈流體連通。吸收器104接收來自混合器102的排出流202并且接收大體上純的再循環(huán)溶劑流216(下文溶劑流216)。溶劑流216在吸收器104中與排出流202接觸，并且從排出流吸收鹵化副產(chǎn)物。摩爾濃度溶劑流速率設定在針對每35到40摩爾的具有鹵化副產(chǎn)物(例如，氟化組分)的輸入氣體為2到6摩爾、優(yōu)選地3到5摩爾的溶劑。.
在一實施例中，溶劑流216在裝置頂部進入吸收器104并且在壓力下在低溫下分布在整個排出流202中，以優(yōu)選地相對于烯烴分子吸收鹵化副產(chǎn)物。選擇吸收器104中的溫度和壓力以便促進吸收大于90wt％、優(yōu)選地大于95wt％并且更優(yōu)選地大于98wt％的排出流中的鹵化副產(chǎn)物，以排出流中的鹵化副產(chǎn)物的總重量計。在一例示性實施例中，大于99wt％的量的存在于排出流中的鹵化副產(chǎn)物從排出流去除。
吸收器104中的壓力低于排出流202中的壓力。吸收器104中的壓力從10向30kg/cm2變化，優(yōu)選地11到20kg/cm2并且優(yōu)選地12到18kg/cm2。吸收器102中的溫度保持在有助于鹵化副產(chǎn)物的吸收超過烯烴分子的吸收的值。在一實施例中，吸收器102中的溫度為15到60℃，優(yōu)選地25到55℃并且更優(yōu)選地35到50℃。
含有大部分聚烯烴的排出流的剩余部分隨后經(jīng)由富烯烴流214從吸收器104排放到儲槽106，所述富烯烴流從其中進料到制造設施(未圖示)用于進一步處理。富烯烴流214含有小于2wt％、優(yōu)選地小于或等于1wt％的初始存在于排出流202中的鹵化副產(chǎn)物。
源自吸收器104并且除溶劑以外還含有高濃度的氟化副產(chǎn)物的流204(下文“鹵素濃縮流)隨后經(jīng)由熱交換器108饋入汽提器114。熱交換器108位于吸收器104下游和汽提器114上游并且與其兩者呈流體連通。
含有大部分存在于排出流202中的鹵化副產(chǎn)物(并且不含大部分烯烴)的鹵素濃縮流204從吸收器104排放到熱交換器108，在所述熱交換器中所述鹵素濃縮流從排放自汽提器114的大體上純的溶劑流212(下文富溶劑流212)吸收熱量。如圖1中所見，汽提器114位于吸收器104下游并且與其處于再循環(huán)回路。換句話說，吸收器104的輸出中的一部分饋入汽提器114，而汽提器114的輸出中的一部分反饋到吸收器104。簡單地說，由于吸收器104和汽提器114處于再循環(huán)回路，因此可認為每一者同時為另一者的上游以及下游。
由流204吸收的熱量通過促進汽提器114中較小量的熱量的吸收而使得汽提方法更高效。鹵素濃縮流204隨后從熱交換器108排放到汽提器114。含有補充溶劑的補充溶劑流206也饋入汽提器114。補充溶劑添加到汽提器114以補償汽提方法期間發(fā)生的溶劑略微損失。
汽提器114在可操作的溫度和壓力下操作以從鹵素濃縮流去除溶劑，同時留下經(jīng)由鹵素副產(chǎn)物濃縮的鹵素廢料流(氣體廢料流210和液體廢料流208)。含有小于1ppm的鹵化副產(chǎn)物的富溶劑流212隨后從汽提器114再循環(huán)到吸收器104。
汽提器114一般在大于溶劑的沸點的溫度下操作。如上所述，選擇溶劑以有助于吸收排出流中的鹵化副產(chǎn)物。溶劑為能夠溶解烯烴單體以有助于其從排出流去除的溶劑。汽提器114在1kg/cm2到4kg/cm2、優(yōu)選地1.5kg/cm2到2.5kg/cm2的壓力下和75到250℃、優(yōu)選地100到200℃、并且更優(yōu)選地135到155℃的溫度下操作。
鹵素副產(chǎn)物流包含兩個流-經(jīng)由鹵素副產(chǎn)物濃縮的氣體流210和液體流208。這些流經(jīng)由用以冷卻流的冷凝器116從汽提器放出。氣體流210和液體流208最終經(jīng)歷焚燒和摧毀。
含有小于1ppm的鹵素副產(chǎn)物的富溶劑流212在再沸器118中加熱并且接著再循環(huán)到熱交換器108(經(jīng)由泵120)，在所述熱交換器中所述富溶劑流與鹵素濃縮流204交換其熱量以變成溶劑流216，所述溶劑流隨后再循環(huán)到吸收器104。泵120將富溶劑流212的壓力提高到大于吸收器104的操作壓力的壓力。在一實施例中，富溶劑流的壓力提高到大于13kg/cm2、優(yōu)選地大于15kg/cm2且更優(yōu)選地大于16kg/cm2的壓力。在一示例性實施例中，富溶劑流的壓力提高到大于或等于17kg/cm2的量。
本文公開的系統(tǒng)為有利的，因為其通過適當溶劑流速率并且通過使用適當次數(shù)的接觸階段將氟化材料的量減少大于99.9wt％的量。
本文詳述的系統(tǒng)和方法通過以下非限制性實例例示。
實例
此為紙面實例，其表明系統(tǒng)從源自聚合物制造設施的示例性排出流去除鹵化副產(chǎn)物中的參數(shù)和效率。系統(tǒng)包含單階段，其含有單個吸收器和單個汽提器。簡單地說，系統(tǒng)與圖1中展示的系統(tǒng)類似，并且用來表示流編號的數(shù)字與圖1中采用的那些數(shù)字類似。表1展示圖1的系統(tǒng)中各種流中的流動速率以及每一流的壓力和溫度。
表1
由上文表1可見排出流中的壓力大于富烯烴流中的壓力(并且因此大于吸收器中的壓力)。其還展示排出流中的溫度幾乎與富烯烴流中(并且因此吸收器中)的溫度相同。在每個再循環(huán)步驟期間添加少量補充溶劑，添加排出流總重量的1到5wt％。在一示例性實施例中，在每個循環(huán)期間將約2wt％的溶劑(以排出流202的總重量計)期間添加到系統(tǒng)。
系統(tǒng)100中的流中的每一者的化學組成展示于下文表2中。
表2
由表2可見初始排出流202中的鹵化副產(chǎn)物的百分比小于0.0157wt％。大部分鹵化副產(chǎn)物通過系統(tǒng)100去除并且存在于氣體流210和液體流208中，其兩者經(jīng)焚燒。多于98wt％的存在于初始排出流中的烯烴再循環(huán)并且傳送回至聚合物制造設施用于轉化成聚合物。
由表2可見，以排出流的總重量計，初始排出流202包含90到95wt％、優(yōu)選91到93wt％的烯烴分子、5到7wt％的烷烴和1.0×10-2到2×10-2wt％的鹵化副產(chǎn)物。排出流202通過系統(tǒng)100處理以產(chǎn)生富烯烴流214(傳送回至聚合物制造設施)，以所述富烯烴流的總重量計，富烯烴流214的組成包含90到95wt％、優(yōu)選91到93wt％的烯烴分子、5到7wt％的烷烴和1.0×10-4到2×10-4wt％的鹵化副產(chǎn)物。簡單地說，系統(tǒng)100用來去除多于99wt％并且優(yōu)選多于99.9wt％的存在于初始排出流202中的鹵化副產(chǎn)物。