本發(fā)明涉及一種去除魚油中的雜質(zhì)的方法，特別涉及一種去除魚油中塑化劑的方法，屬于油脂加工及食品安全技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

魚油是一種從海洋魚類體內(nèi)提取而成的天然健康品，魚油富含ω-3型多不飽和脂肪酸(pufa)，特別是二十碳五烯酸(epa)和二十二碳六烯酸(dha)，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，是對(duì)人體健康和智力發(fā)育有重大影響的生理活性物質(zhì)，具有調(diào)節(jié)血脂、抑制血小板凝聚、預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化、預(yù)防心腦血管疾病、降低血液粘稠度、預(yù)防腦血栓和腦梗塞、抗血栓、舒張血管及改善視力等諸多作用。因此，富含epa和dha的魚油具有十分重要的營(yíng)養(yǎng)和藥用價(jià)值。

塑化劑又稱增塑劑，它們是鄰苯二甲酸形成的約30種酯類的統(tǒng)稱，目前鄰苯二甲酸酯類塑化劑(paes)是塑化劑的主體，其產(chǎn)量約占塑化劑總產(chǎn)量80％，在工業(yè)上廣泛用于塑料成型，尤其用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，還被用于橡膠、纖維素、染料、分散劑等產(chǎn)品。由于在生產(chǎn)、使用以及處理過(guò)程中的釋放，因此其可以通過(guò)多種途徑污染食物，如水、土壤、大氣、食品包裝材料等。鄰苯二甲酸酯類物 質(zhì)在常溫下為無(wú)色透明的油狀液體，難溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等多種有機(jī)溶劑，屬脂溶性物質(zhì)，容易在油性食品中檢出。

鄰苯二甲酸酯類具有類雌激素效應(yīng)、肝毒性、腎毒性，危害男女生殖系統(tǒng)，引發(fā)嬰幼兒激素失調(diào)，導(dǎo)致性早熟，甚至可能致癌。由于對(duì)人類的潛在危害，歐盟、美國(guó)、日本、中國(guó)先后對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入優(yōu)先控制污染物。鄰苯二甲酸酯類塑化劑中dehp(鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯)、dbp(鄰苯二甲酸二丁酯)是主要污染物，糧食中dehp檢出率最高。我國(guó)衛(wèi)辦監(jiān)督函(2011)551號(hào)文件規(guī)定，食品、食品添加劑中dehp(鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、dinp(鄰苯二甲酸二異壬酯)、dbp(鄰苯二甲酸二丁酯)最大允許殘留量分別為1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

由于受到地表土壤、水源及大氣等環(huán)境因素的影響，近些年來(lái)海洋污染逐漸嚴(yán)重以及海洋生物之間食物鏈的不斷累積作用，毛魚油中不可避免地含各類環(huán)境污染物。這些環(huán)境污染物如農(nóng)藥殘留、重金屬、二噁英、苯并芘及塑化劑等不斷的侵入海洋，造成海洋生態(tài)環(huán)境不斷惡化，這類物質(zhì)在魚油中永久存在而對(duì)人體導(dǎo)致的嚴(yán)重毒性后果已引起該領(lǐng)域的高度關(guān)注。鑒于此，作為一類公知的對(duì)人體健康有嚴(yán)重危害的物質(zhì)，能用一種工業(yè)生產(chǎn)方便、經(jīng)濟(jì)的工藝，最大限度地去除這類污染物，將魚油中塑化劑的含量降低到最小，甚至使魚油中不能檢測(cè)到這類污染物，顯然是非常必要的。

目前油脂工業(yè)中關(guān)于去除重金屬、農(nóng)藥、二噁英及苯并芘等環(huán)境污染物的研究和報(bào)道較多，而對(duì)塑化劑除去的方法研究報(bào)道則較少。

如公開文獻(xiàn)“食品級(jí)海洋魚油的品質(zhì)分析與控制”[中國(guó)油脂，2012，37(5)：44-47]中詳細(xì)介紹了魚油精煉工藝中對(duì)重金屬、農(nóng)藥、二噁英及苯并芘的分析、控制及去除的方法的研究及報(bào)道，但是沒(méi)有關(guān)于塑化劑控制和污染的研究報(bào)道。公開文獻(xiàn)“食用油中塑化劑的污染途徑及分析方法的研究進(jìn)展”[中國(guó)油脂，2013，38(5)：1-5]中介紹了目前食用油中普遍存在的塑化劑污染現(xiàn)象及食用油中塑化劑檢測(cè)的方法和手段，但是沒(méi)有報(bào)道食用油中塑化劑去除的研究方法和手段。公開文獻(xiàn)“塑化劑與糧油制品的安全”[中國(guó)油脂，2013，38(4)：1-4]中介紹了塑化劑的危害、糧油加工中塑化劑的來(lái)源及控制污染的方法及途徑，同樣也沒(méi)有已經(jīng)污染了塑化劑的油脂去除塑化劑的方法及手段。

中國(guó)專利cn103710153a公開了一種快速去除薄荷油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的方法，改方法將薄荷油、堿及水混合加熱，利用堿水解鄰苯二甲酸酯類塑化劑，然后分液去除水層，達(dá)到去除油中塑化劑的目的。但是薄荷油的主要成分是薄荷醇，在堿性水溶液中不會(huì)水解，而魚油的主要成分是甘油三酯，加入堿性水溶液后在水解塑化劑的同時(shí)也會(huì)水解甘油三酯，更嚴(yán)重的是會(huì)乳化導(dǎo)致不能分層，所以該方法不適用于魚油中塑化劑的去除。

中國(guó)專利cn102965192b公開了一種去除靈芝孢子油原料中塑化劑殘留及污染的方法，該方法利用超鏈接二氧化碳在不同壓力及溫度的極性變化，選擇性萃取油脂中的塑化劑，但是該工藝設(shè)備要求高，投資大，成本高，不具有工業(yè)化價(jià)值。

中國(guó)專利cn104705419a公開了一種去除食用油中塑化劑的方法，該方法以大量甲醇為溶劑，對(duì)食用油進(jìn)行多次的液-液萃取，萃取后將甲醇和食用油分離，最后再回收甲醇。由于鄰苯二甲酸酯類塑化劑本身是脂溶性化合物，在植物油中的溶解度大于在甲醇中的溶解度，所以利用上述液-液萃取的原料去除塑化劑效率低，需要大量溶劑反復(fù)萃取，溶劑耗量大，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且會(huì)大大增加魚油的生產(chǎn)成本。

中國(guó)專利cn102295989a公開了去除動(dòng)植物油中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的方法，該方法利用能溶解和吸附鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的溶劑作為反萃劑，利用反萃劑對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的溶解和吸附的功能，實(shí)現(xiàn)去除動(dòng)植物油脂中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的目的。同樣，由于鄰苯二甲酸酯類塑化劑的脂溶性決定了其在油中的溶解度大、需要大量的有機(jī)溶劑反復(fù)萃取才能去除，效率低，工藝繁瑣，去除成本高。

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)在去除油脂中塑化劑上存在工藝過(guò)程繁瑣，生產(chǎn)成本高、工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值低等缺陷，找到一種能夠最大限度除去魚油中塑化劑，并且工藝過(guò)程簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的魚油工藝是非常必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為提供一種硅膠柱色譜去除食品級(jí)魚油中塑化劑的方法。

硅膠柱色譜的分離原理是根據(jù)物質(zhì)在硅膠上的吸附力不同而得到分離，極性較大的物質(zhì)易被硅膠吸附，極性較弱的物質(zhì)不易被硅膠 吸附，整個(gè)層析過(guò)程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸過(guò)程。鄰苯二甲酸酯類塑化劑由于是大分子的酯類物質(zhì)，其極性較弱，鄰苯二甲酸酯類的極性小于油脂中的甘油三酯的極性，考慮利用鄰苯二甲酸酯類塑化劑與魚油中多不飽和脂肪酸甘油三酯極性差異，利用不同極性的有機(jī)溶劑梯度洗脫，以達(dá)到脫除塑化劑的目的。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了提供一種魚油中塑化劑的去除方法，所述去除方法包括如下步驟：步驟1)：將精煉后的魚油在20～50℃的條件下溶于低極性有機(jī)溶劑中，以得到上樣液；其中，所述低極性有機(jī)溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、石油醚和正庚烷中的一種；步驟2)：將先填裝好的硅膠柱色譜用所述低極性有機(jī)溶劑平衡，然后將步驟1)中溶解好的所述上樣液以0.1～1倍柱體積/小時(shí)的速度泵入硅膠柱色譜內(nèi)；步驟3)：待上樣結(jié)束后，采用梯度洗脫，依次用1號(hào)洗脫劑、2號(hào)洗脫劑、3號(hào)洗脫劑洗脫，前份(前份是指低級(jí)極性雜質(zhì)組分，最先洗脫出來(lái))用1號(hào)洗脫劑洗脫，正份(正份是指中等極性雜質(zhì)組分，即所需要的組分，中間洗脫出來(lái))用2號(hào)洗脫劑洗脫，后份(后份是指高極性雜質(zhì)組分，最后洗脫出來(lái))用3號(hào)洗脫劑洗脫，最后再用1號(hào)洗脫劑平衡，平衡后的色譜柱可以重復(fù)使用；以及步驟4)：洗脫液分段收集后，棄去前份和后份，收集正份洗脫液，減壓濃縮回收溶劑再經(jīng)脫臭后得到塑化劑檢測(cè)合格的食品級(jí)魚油。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述色譜固定相為非鍵合硅膠，粒徑為60～400目不定型硅膠。更優(yōu)選地，所述粒徑為100～200目不定型硅膠。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述上樣液中魚油的質(zhì)量為硅膠色譜填料的0.05～0.5倍。更優(yōu)選地，所述上樣液中魚油的質(zhì)量為硅膠色譜填料的0.1～0.2倍。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述1號(hào)洗脫劑為低極性有機(jī)溶劑；所述2號(hào)洗脫劑和所述3號(hào)洗脫劑分別為低極性有機(jī)溶劑與高極性有機(jī)溶劑的混合溶劑；其中，所述2號(hào)洗脫劑中低極性有機(jī)溶劑占的體積百分比≥60％、≥70％、≥80％或≥90％，所述3號(hào)洗脫劑中高極性有機(jī)溶劑百分比≥60％、≥70％、≥80％或≥90％。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述低極性有機(jī)溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚中的一種。更優(yōu)選地，所述低極性有機(jī)溶劑為正庚烷。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述高極性有機(jī)溶劑選自乙酸乙酯、異丙醇、丙酮和甲基叔丁基醚中的一種。更優(yōu)選地，所述高極性有機(jī)溶劑為丙酮。

根據(jù)本發(fā)明的去除方法，堿煉魚油可以是堿煉油、脫色油、脫臭油或者冬化油，優(yōu)選脫色油。脫色油按上述硅膠柱色譜去除塑化劑后，再經(jīng)脫臭后即得到符合塑化劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的成品油。所述堿煉油是指毛魚油經(jīng)過(guò)脫膠和脫酸處理后的油；所述脫色油是指毛魚油經(jīng)過(guò)脫膠、脫酸和脫色處理后的油；所述脫臭油是指毛魚油經(jīng)過(guò)脫膠、脫酸、脫色及脫臭處理后的油。所述冬化油是指毛魚油經(jīng)過(guò)脫膠、脫酸、脫色、脫臭及冬化處理后的油；

本發(fā)明所提供的一種去除食用油中塑化劑的方法的有益技術(shù)效 果為：1)去除效率高，本發(fā)明方法去除魚油中塑化劑效果顯著，可有效處理各類塑化劑超標(biāo)的魚油，經(jīng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，處理后的魚油均符合國(guó)家塑化劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，有效地去除了大部分低極性和高極性的雜質(zhì)，魚油中多不飽和脂肪酸甘油酯的含量能提高3～5％，。2)針對(duì)性強(qiáng)，本發(fā)明方法有針對(duì)性地去除油脂中的塑化劑，對(duì)油脂中的其它成分基本無(wú)影響，條件溫和，處理后的油脂外觀、顏色、理化性質(zhì)均大幅度的提升。3)處理速度快、成本低，本發(fā)明方法處理能力大，方法簡(jiǎn)單、快速，并且成本低廉，硅膠柱色譜及有機(jī)溶劑均可循環(huán)使用，易于工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1表示本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

層析柱60×800mm，內(nèi)裝填100～200目硅膠500g，柱體積為800ml，即1bv＝800ml，使用前先用2bv的正庚烷平衡。

取100g脫色后的魚油(該魚油中epa和dha含量為29.5％左右，塑化劑檢出dbp為1.5mg/kg，dehp為24mg/kg，其它未檢出)，加入100ml的正庚烷于20～30℃攪拌溶解后以得到上樣液，通過(guò)制備泵將 所述上樣液以0.1～1倍柱體積/小時(shí)的速度泵入硅膠柱色譜中，上樣結(jié)束后，然后依次用2bv的正庚烷、2bv的10％丙酮-正庚烷、2bv70％丙酮-正庚烷梯度洗脫。分段收集前份、正份及后份，其中正份為76.3g，epa和dha含量為32.6％，dehp為0.2mg/kg，其它未檢出；得到塑化劑檢測(cè)合格的食品級(jí)魚油。

實(shí)施例2

層析柱60×800mm，內(nèi)裝填60-100目硅膠500g，柱體積為800ml，即1bv＝800ml，使用前先用2bv的正己烷平衡。

取75g脫色后的魚油(該魚油中epa和dha含量為29.5％左右，塑化劑檢出dbp為1.5mg/kg，dehp為24mg/kg，其它未檢出)，加入75ml正己烷于30～40℃攪拌溶解后以得到上樣液，通過(guò)制備泵將所述上樣液以0.1～1倍柱體積/小時(shí)的速度泵入硅膠柱色譜中，上樣結(jié)束后，然后依次用3bv的正己烷、1.5bv的15％乙酸乙酯-正己烷、2bv60％乙酸乙酯-正己烷梯度洗脫。分段收集前份、正份及后份，其中正份為72.3g，epa和dha含量為32.9％，塑化劑均未檢出；得到塑化劑檢測(cè)合格的食品級(jí)魚油。

實(shí)施例3

層析柱60×800mm，內(nèi)裝填200～300目硅膠500g，柱體積為800ml，即1bv＝800ml，使用前先用2bv的環(huán)己烷平衡。

取25g脫臭后的魚油(該魚油中epa和dha含量為28.5％，塑化劑 檢出dbp為1.1mg/kg，dehp為7.9mg/kg，其它未檢出)，加入75ml環(huán)己烷于40～50℃攪拌溶解后以得到上樣液，通過(guò)制備泵將所述上樣液以0.1～1倍柱體積/小時(shí)的速度泵入硅膠柱色譜中，上樣結(jié)束后，然后依次用2bv的環(huán)己烷、1.5bv的15％異丙醇-環(huán)己烷、2bv60％異丙醇-環(huán)己烷梯度洗脫。分段收集前份、正份及后份，其中正份為21.5g，epa和dha含量為31.9％，塑化劑均未檢出；得到塑化劑檢測(cè)合格的食品級(jí)魚油。

實(shí)施例4

層析柱60×800mm，內(nèi)裝填300～400目硅膠250g，柱體積為400ml，即1bv＝400ml，使用前先用2bv的石油醚平衡。

取125g冬化后的魚油(該魚油中epa和dha含量為31.4％，塑化劑檢出dbp為0.8mg/kg，dehp為5.8mg/kg，其它未檢出)，加入125ml正庚烷于20～30℃攪拌溶解后以得到上樣液，通過(guò)制備泵將所述上樣液以0.1～1倍柱體積/小時(shí)的速度泵入硅膠柱色譜中，上樣結(jié)束后，然后依次用2bv的石油醚、2bv的10％丙酮-石油醚、2bv80％丙酮-石油醚梯度洗脫。分段收集前份、正份及后份，其中正份為105.4g，epa和dha含量為32.9％，塑化劑均未檢出；得到塑化劑檢測(cè)合格的食品級(jí)魚油。

實(shí)施例5

層析柱60×800mm，內(nèi)裝填100～200目硅膠250g，柱體積為 400ml，即1bv＝400ml，使用前先用2bv的正庚烷平衡。

取75g冬化后的魚油(該魚油中epa和dha含量為31.4％，塑化劑檢出dbp為0.8mg/kg，dehp為5.8mg/kg，其它未檢出)，加入755ml正庚烷于25～30℃攪拌溶解后以得到上樣液，通過(guò)制備泵將所述上樣液以0.1～1倍柱體積/小時(shí)的速度泵入硅膠柱色譜中，上樣結(jié)束后，然后依次用2bv的正庚烷、1bv的20％甲基叔丁基醚-正庚烷、1bv90％甲基叔丁基醚-正庚烷梯度洗脫。分段收集前份、正份及后份，其中正份為55.6g，epa和dha含量為34.9％，塑化劑均未檢出；得到塑化劑檢測(cè)合格的食品級(jí)魚油。

以上發(fā)明的實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清查、完整地描述，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性前提下所獲得的所有其它實(shí)施例。