本發(fā)明屬于食品加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用光皮樹果實(shí)制取光皮樹油的方法，具體涉及一種制取光皮樹油及其廢棄物重新利用的方法。

背景技術(shù)：

光皮樹又是一種理想的多用途油料樹種。樹皮白色帶綠，斑塊狀剝落后形成明顯斑紋。葉對(duì)生，橢圓形至卵狀橢圓形，基部楔形，背面密被乳頭狀小突起及平貼的灰白色短柔毛。圓錐狀聚傘花序頂生?；ㄐ?，白色。核果球形，紫黑色。花期5月，果期10-11月，核果球形，紫黑色。自然分布光皮樹廣泛分布于黃河以南地區(qū)，集中分布于長(zhǎng)江流域至西南各地的石灰?guī)r區(qū)，垂直分布在海拔1000米以下。

光皮樹喜光，耐寒，喜深厚、肥沃而濕潤(rùn)的土壤，在酸性土及石灰?guī)r土生長(zhǎng)良好。光皮樹樹干挺拔、清秀，樹皮斑駁，枝葉繁茂，深根性，萌芽力強(qiáng)，抗病蟲害能力強(qiáng)，壽命較長(zhǎng)，超過200年以上。實(shí)生苗造林一般5—7年始果，人工林林分群體分化嚴(yán)重，產(chǎn)量高低不一，嫁接苗造林一般2-3年始果，結(jié)果早，產(chǎn)量高，樹體矮化，便于經(jīng)營(yíng)管理。果實(shí)千粒重高于70克，其果實(shí)(帶果皮)含油率33％-36％，盛果期平均每株產(chǎn)油15公斤以上。光皮樹的利用價(jià)值高，木材細(xì)致精密、紋理通直，纖維堅(jiān)硬，容易干燥，車旋性能好，可作建筑、家具、雕刻、農(nóng)具及工業(yè)制板等用。作為生物柴油基礎(chǔ)原料油，光皮樹油含油酸和亞油酸高達(dá)77.68％(其中油酸38.3％、亞油酸38.85％)，所生產(chǎn)的生物柴油理化性質(zhì)優(yōu)(如冷凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn))；同時(shí)可以利用果實(shí)作為原料直接加工(冷榨或浸提)制取原料油，加工成本低廉，得油率高。科學(xué)試驗(yàn)表明，以光皮樹油為原料生產(chǎn)的生物柴油與0#石化柴油燃燒性能相似，是一種安全、潔凈的生物質(zhì)燃料油。此外，光皮樹油渣是優(yōu)質(zhì)肥料，花是養(yǎng)蜂蜜源。光皮樹具有喜鈣耐堿、耐干旱瘠薄、萌芽力超強(qiáng)等生物學(xué)特性，可成為造林綠化困難的石灰?guī)r山地造林綠化理想新樹種。光皮樹枝葉茂密、樹姿優(yōu)美、樹冠開展，是優(yōu)美的園林綠化行道樹和庭蔭樹。隨著光皮樹油制取生物柴油的相關(guān)研究的開展與深入，光皮樹作為重要的生物柴油原料已經(jīng)得到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。

近年，我國(guó)林業(yè)科學(xué)家研究出了光皮樹能源植物矮、密、豐高密度栽培及繁殖新技術(shù)。同時(shí)開展了光皮樹油提取方法及其制取生物柴油的研究。提出了超臨界co2法是提取光皮樹油的理想方法，并探討了超臨界co2法的最佳工藝程序。選用果實(shí)提取原油后通過酯交換反應(yīng)制取了生物柴油，并對(duì)所得生物柴油的物化性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，表明以光皮樹油為原料通過酯化反應(yīng)制取的生物柴油與0#柴油燃燒性能相似，是一種安全穩(wěn)定(閃點(diǎn)>105℃)、清潔環(huán)保(灰分<0.003)的生物質(zhì)能原料油。前景分析認(rèn)為，光皮樹是一種高產(chǎn)木本油料樹種，是理想的生物柴油原料油料樹種之一。在光皮樹優(yōu)良無性系完成區(qū)域栽培試驗(yàn)后，光皮樹有望在黃河以南和珠江以北地區(qū)大面積栽培。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，在我國(guó)中部以南各省如，湘，鄂，贛，黔，桂，粵，閩等地石灰?guī)r山地總面積有三千萬公頃以上，如按10％面積栽植光皮樹，可年產(chǎn)光皮樹油5000萬噸，可以說在我國(guó)發(fā)展光皮樹生物柴油的潛力空間巨大無比。

光皮樹果實(shí)油色澤呈澄黃色，與四級(jí)葵花籽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比較，酸值和過氧化值低，油脂氧化程度低，性質(zhì)比較穩(wěn)定，容易保存，是一種品質(zhì)較好的植物油脂，滿足國(guó)家食用油脂標(biāo)準(zhǔn)，賄值含量偏低，說明油脂是一種不干性油脂，皂化值含量稍微偏高，表明油脂中脂肪酸分子量小，如果食用更容易被人體吸收。

公開號(hào)為cn102719319a的中國(guó)專利公開了利用光皮樹油制備生物航空燃料的方法，包括以下步驟：(1)將光皮樹油過濾，除去顆粒雜質(zhì)，在60℃‐70℃下加入同溫度的軟化水，所加軟化水的重量相當(dāng)于光皮樹油重的2％～4％，攪拌25～35分鐘，然后以2500～3500r/min的速度離心25～35分鐘，取上清液，在真空干燥箱中于102～105℃干燥2‐4小時(shí)，得到精制光皮樹油；(2)將步驟(1)所得精制光皮樹油冷卻后，導(dǎo)入裝填有加氫脫氧催化劑的固定床加氫反應(yīng)裝置，進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)；加氫脫氧催化劑的裝填量相當(dāng)于精制光皮樹油重的1％‐10％；同時(shí)向固定床加氫反應(yīng)裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500‐2000，控制絕對(duì)壓力為1‐10mpa，溫度為250‐400℃，液時(shí)空速1‐5h‐1，精制光皮樹油接觸加氫脫氧催化劑，脫除原料中的氧，并使正鏈烷烴的不飽和部分和烯烴加氫飽和，生成正鏈烷烴；收集并冷卻后，導(dǎo)入裝填有異構(gòu)化催化劑的固定床異構(gòu)化反應(yīng)裝置，異構(gòu)化催化劑的裝填量相當(dāng)于精制光皮樹油重的1％‐10％，在溫度200‐350℃，絕對(duì)壓力1‐5mpa，液時(shí)空速1‐5h‐1的條件下，向裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500‐2000，接觸異構(gòu)化催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；通過加氫脫氧與異構(gòu)化反應(yīng)，原料油生成分子較小的正鏈烷烴和支鏈烷烴，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成氣液混合物；所述加氫脫氧反應(yīng)包括加氫脫氧、脫羧基、脫羰基反應(yīng)；(3)將步驟(2)所得氣液混合物通過裝有常溫冷卻水的冷凝器冷凝后，接收液相產(chǎn)物；(4)將步驟(3)所得液相產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，收集150℃‐280℃之間的餾分；(5)將步驟(4)收集的餾分，導(dǎo)入油品精制裝置進(jìn)行高潔凈精制，即得到生物航空燃料。

公開號(hào)為cn105441183a的中國(guó)專利公開了一種以光皮樹籽為原料生產(chǎn)食用油的方法，包括以下步驟：光皮樹籽經(jīng)去核，打漿，加水混勻，加入復(fù)合酶水解，離心，得到乳化油和游離油，對(duì)乳化油破乳得游離油，合并兩次得到的游離油，即得可食用光皮樹籽油；其中光皮樹籽采用去核打漿機(jī)脫核，并將果肉粉碎至粒徑5～15μm，粉碎后的漿液按料水比1:5～10加水混勻；所述復(fù)合酶是按照1:5～0.6比例混合的纖維素酶和果膠酶混合物，水解條件：復(fù)合酶添加量為1～2％，水解時(shí)間為4～8h，水解溫度為40～70℃，保持ph為4.5～5.5；所述破乳方法為冷凍‐解凍法，具體條件為：乳化油在‐20～‐10℃凍結(jié)20～24h，然后在30～40℃解凍2～3h，在離心力為5000g條件下離心15min，得游離油。

公開號(hào)為cn102433217a的中國(guó)專利公開了一種低溫從光皮樹籽鮮果中提取食用光皮樹籽油的方法，其特征在于：它包括以下步驟：以新鮮成熟的光皮樹籽為原料，經(jīng)過清洗，在10～100r/min轉(zhuǎn)速下利用粉碎機(jī)破碎磨漿，加入原料質(zhì)量30～200％的25～50℃的水，在25～50℃下、10～120r/min攪拌融合0.5～4h，然后采用500～5000r/min離心進(jìn)行固液分離，得到固體渣和油水混合物，然后再以5000～25000r/min離心油水混合物，進(jìn)行油水分離制得光皮樹籽油。

公開號(hào)為cn102295984a的中國(guó)專利公開了一種光皮樹果實(shí)油的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)粉碎與浸泡：將光皮樹果實(shí)加入粉碎機(jī)中粉碎后，送入浸泡罐加水浸泡，浸泡過程用超聲波輔助處理；光皮樹果實(shí)粉碎粒度為20～100目；浸泡條件為：料液質(zhì)量比1:3～7；用酸液調(diào)節(jié)ph至4～7，浸泡時(shí)間0.5～2h，溫度50～100℃，超聲波輔助處理功率200～1500w，處理時(shí)間10～30min；(2)酶反應(yīng)：將浸泡處理后的物料送入酶反應(yīng)器，用酸液或堿液調(diào)節(jié)溶液ph值，先后加入纖維素酶、果膠酶和中性蛋白酶進(jìn)行酶解；酶解條件為：先用酸液調(diào)節(jié)酶解溶液ph為4～6；加入相當(dāng)于原料光皮樹果實(shí)干重0.5％～2％的酸性纖維素酶，在35～65℃的溫度下酶解2～8h；再用堿液調(diào)節(jié)溶液ph為7±0.1，加入相當(dāng)于原料光皮樹果實(shí)干重1％～2％的果膠酶和中性蛋白酶的混合酶，在35～65℃溫度下酶解2～8h，反應(yīng)結(jié)束后，升溫到100℃滅酶活；所述果膠酶和中性蛋白酶的混合酶中，果膠酶與中性蛋白酶質(zhì)量比為1.5‐2.5∶1；(3)過濾，離心分離：將酶解后的混合料經(jīng)壓濾機(jī)壓濾除渣，再將除渣后的酶解液送離心機(jī)離心分離，分離出的油相即為光皮樹果實(shí)油產(chǎn)品；壓濾機(jī)壓濾條件為：過濾壓力小于10×105pa；離心機(jī)離心分離轉(zhuǎn)速為：3000～15000r/min；調(diào)節(jié)浸泡料液和酶解溶液ph的酸液為硫酸溶液或鹽酸溶液，所述堿液為氫氧化鈉溶液或碳酸氫鈉溶液；所述粉碎方式為干法粉碎或濕法粉碎。

光皮樹油含油酸和亞油酸高達(dá)70％以上，所生產(chǎn)的生物柴油理化性質(zhì)優(yōu)異；同時(shí)可以利用其果實(shí)作為原料直接加工(冷榨或浸提)制取原料油，加工成本低廉，得油率高。以光皮樹油為原料生產(chǎn)的生物柴油與0#石化柴油燃燒性能相似，是一種安全、潔凈的生物質(zhì)燃料油，將其應(yīng)用于制備生物航空燃料的原料，有很好的前景。但是目前尚未見到水提法制光皮樹油以及所產(chǎn)生廢棄物充分利用的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于光皮樹果實(shí)中含有豐富的可食用油，同時(shí)也含有易氧化的活性物質(zhì)，若采用傳統(tǒng)高溫油榨制光皮樹果實(shí)油，其中含有大量功能性成分會(huì)氧化。有機(jī)溶劑提取光皮樹果實(shí)油方法易使化學(xué)物質(zhì)在光皮樹果實(shí)油中殘留，造成食用風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明采用水提法制取光皮樹油技術(shù)所得產(chǎn)品，食用不存在風(fēng)險(xiǎn)等問題，光皮樹果實(shí)油品質(zhì)更高。但在水酶法制光皮樹果實(shí)油過程中會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，由于廢水中含有大量的水溶功能性成分，并且還增加了企業(yè)處理廢水成本。為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一整套光皮樹果實(shí)制油工藝方法，該法還包括了制油形成廢棄物重新利用處理工藝過程，比傳統(tǒng)光皮樹果實(shí)油制備和水酶法制油工藝具備更完善的制備工藝，所制光皮樹果實(shí)油更加具有保健作用，生產(chǎn)更好環(huán)保清潔，彌補(bǔ)了現(xiàn)有制光皮樹果實(shí)油工藝缺陷，且能滿足大規(guī)模制備高品質(zhì)光皮樹果實(shí)油的市場(chǎng)需求。

本發(fā)明第一個(gè)目的是提供利用光皮樹果實(shí)制光皮樹油的方法，其具體步驟如下：

(1)取光皮樹果實(shí)，在普通研磨機(jī)上研磨1～3次，加入到20～35℃的水中，攪拌均勻后得料液；

(2)調(diào)節(jié)料液ph為5～6.5，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為50～120u/l，酶解一定時(shí)間，得酶解液；

(3)向酶解液中再次加入溫度敏感性的酸性蛋白酶至終濃度為60～120u/l，酶解一定時(shí)間，在55℃以上保溫20～35min，得料液ⅰ，其中酸性蛋白酶具有在45℃以上快速失活特性。

(4)將料液ⅰ在沉降離心機(jī)上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機(jī)，分離出光皮樹果實(shí)油和廢水ⅰ。

(5)將所得光皮樹果實(shí)油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹果實(shí)油，并檢驗(yàn)成品油。

(6)廢水ⅰ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732陽離子交換樹脂用0.3～3mol/l鹽酸進(jìn)行洗脫，得洗脫液。

上述調(diào)節(jié)溶液ph的試劑為0.5mol/l鹽酸或0.5mol/l氫氧化鈉水溶液。

上述酶解時(shí)間為2～4h。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟(1)所述加入水的體積l與光皮樹果實(shí)的重量kg比為1.5～4：1。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟(6)所述洗脫液，用1mol/l氫氧化鈉中和，高溫蒸發(fā)濃縮，得氨基酸液，可以調(diào)節(jié)ph精制得到各種氨基酸純品，也可以直接用于植物葉面肥或飼料添加劑使用。

本發(fā)明第二個(gè)目的是提供上述制油產(chǎn)生的廢水循環(huán)使用的方法，其具體步驟如下：

(a)稱取光皮樹果實(shí)，在普通研磨機(jī)上研磨1～3次，加入流出液ⅰ，加熱到30～40℃左右，攪拌均勻后得料液ⅱ；

(b)調(diào)節(jié)料液ⅱph為5.5～6.5，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為50～120u/l，酶解一定時(shí)間，得酶解液?。?/p>

(c)向酶解液ⅰ中再次加入溫度敏感性的酸性蛋白酶至終濃度為70～140u/l，酶解一定時(shí)間，在55℃以上保溫20～35min，得料液ⅲ，其中酸性蛋白酶具有在45℃以上快速失活特性。

(d)將料液ⅲ在沉降離心機(jī)上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機(jī)，分離出光皮樹果實(shí)油和廢水ⅱ。

(e)將所得光皮樹果實(shí)油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹果實(shí)油，并檢驗(yàn)成品油。

(h)將所得廢水ⅱ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅱ。

(i)將所得流出液ⅱ與研磨后光皮樹果實(shí)，加熱到30～40℃左右，進(jìn)入下一次的酶解提油循環(huán)步驟，流出液循環(huán)3～5次使用，其中流出液ⅱ的體積l與光皮樹果實(shí)的重量kg比為6～9：1。

上述調(diào)節(jié)溶液ph的試劑為0.5mol/l鹽酸或0.5mol/l氫氧化鈉水溶液。

上述酶解時(shí)間為3～5h。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟(a)所述加入流出液ⅰ的體積l與光皮樹果實(shí)籽的重量kg比為4～6：1。

本發(fā)明第三個(gè)目的是提供上述循環(huán)制油所得廢棄物生產(chǎn)飼料產(chǎn)品的方法，具體步驟包括如下：取循環(huán)制油所產(chǎn)生廢水，加入濕渣，使含水量達(dá)到25～35％，115～121℃高溫滅菌20～30min，再加入10～20％枯草芽孢桿菌粉，25～30℃發(fā)酵3～5天，造粒后35～45℃低溫干燥得飼料產(chǎn)品。

技術(shù)效果

1、避免了蛋白質(zhì)在光皮樹果實(shí)油分離過程中的乳化作用，使光皮樹果實(shí)油能快速與水分離，也使光皮樹果實(shí)油中抗氧化功能性成分最大程度保留，又能提高了廢水中氨基酸和單糖的含量，也便于飲料的開發(fā)。

2、由于在提取光皮樹果實(shí)油過程中降低了蛋白質(zhì)含量，使乳化作用明顯減弱，更利于水的循環(huán)重復(fù)使用，降低了廢水的排放量。

3、由于直接利用廢水和濕渣為基礎(chǔ)生產(chǎn)飼料產(chǎn)品，能大大降低了廢水污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也提高了廢水中有效成分的利用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取光皮樹果實(shí)100kg，在普通研磨機(jī)上研磨3次，加入到水溫為35℃的溫水300l中，攪拌均勻后得料液；用0.5mol/l鹽酸水溶液調(diào)節(jié)料液ph為6，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為90u/l，酶解4h，再向酶解液中再次加入45℃以上快速失活的酸性蛋白酶至終濃度為85u/l，酶解3h，在55℃以上保溫35min，得料液ⅰ。將料液ⅰ在沉降離心機(jī)上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機(jī)，分離出光皮樹果實(shí)油和廢水ⅰ。將所得光皮樹油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹果實(shí)油，并檢驗(yàn)成品油。廢水ⅰ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732陽離子交換樹脂用0.3～3mol/l鹽酸進(jìn)行洗脫，得洗脫液。

實(shí)施例2

稱取光皮樹果實(shí)200kg，在普通研磨機(jī)上研磨3次，加入1200l流出液ⅰ，加熱到30～40℃左右，攪拌均勻后得料液ⅱ；用0.5mol/l鹽酸水溶液調(diào)節(jié)料液ⅱph為5.5，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為75u/l，酶解3h，得酶解液ⅰ。向酶解液ⅰ中再次加入45℃以上快速失活的酸性蛋白酶至終濃度為100u/l，酶解4h，在55℃以上保溫30min，得料液ⅲ。將料液ⅲ在沉降離心機(jī)上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機(jī)，分離出光皮樹果實(shí)油和廢水ⅱ。將所得光皮樹果實(shí)油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹油，并檢驗(yàn)成品油。將所得廢水ⅱ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅱ。將所得流出液ⅱ2000l與研磨后光皮樹果實(shí)200kg，加熱到30～40℃左右，進(jìn)入下一次的酶解提油循環(huán)步驟，流出液循環(huán)3～5次使用。

實(shí)施例3

取循環(huán)制油所產(chǎn)生100kg廢水為原料，加入300kg濕渣，使含水量達(dá)到30％左右，115℃高溫滅菌25min，再加入60kg枯草芽孢桿菌粉(15％)，28℃發(fā)酵3天，造粒后40℃低溫干燥得飼料產(chǎn)品。