本發(fā)明涉及一種改性合成橡膠填料納米白炭黑達(dá)到超分散性的制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，從無(wú)機(jī)粉體填充改性合橡膠的預(yù)期效果來(lái)看，無(wú)機(jī)粉體粒子的粒徑尺寸越小改性的效果也越好，但是在超細(xì)無(wú)機(jī)粉體的應(yīng)用過(guò)程中不可避免地會(huì)遇到一個(gè)技術(shù)難題,即超細(xì)粉體隨著粒徑的減少,比表面積增大,表面能提高,自聚能力更強(qiáng),越難被橡膠材料混入、浸潤(rùn)和分散。因此超細(xì)無(wú)機(jī)粉體在橡膠中的分散問(wèn)題，已成為制備高性能橡膠材料的瓶頸。

納米白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用sio2·nh2o表示，其中nh2o是以表面羥基的形式存在，是一種白色、無(wú)毒、無(wú)定形、多孔的微細(xì)粉末，具有內(nèi)表面積大、可分散、質(zhì)輕、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等特性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品等領(lǐng)域。納米白炭黑粒徑小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羥基，導(dǎo)致納米白炭黑極易團(tuán)聚，在與橡膠材料的混合過(guò)程中不易分散均勻，這樣不但會(huì)影響填充改性效果，而且還會(huì)損害橡膠材料的性能。

現(xiàn)有技術(shù)中采用常見(jiàn)的有偶聯(lián)劑或表面活性劑改性，利用硅烷偶聯(lián)劑、甲苯異氰酸酯、無(wú)機(jī)礦物、低聚物對(duì)白炭黑改性(如：cn101798473a、cn101817529a、cn101704967a等)；還有接枝聚合物改性和無(wú)機(jī)材料表面包覆改性，如：車(chē)劍飛等人采用多聚甲醛與一縮二乙二醇縮合聚合制備聚縮醛低聚物，利用甲苯-2,4-二異氰酸酯將二氧化硅表面活化后接枝聚縮醛低聚物(華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)2005,29,33-333)。黃忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯對(duì)二氧化硅表面改性，再通過(guò)無(wú)皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯層(高分子學(xué)報(bào)2004,6,835-835)。上述方法雖然提高了納米白炭黑粒子的分散性，增強(qiáng)了與橡膠基體的相容性，但這些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和無(wú)機(jī)材料表面包覆改性納米白炭黑時(shí)，存在 反應(yīng)耗時(shí)較長(zhǎng)，能耗較高，操作復(fù)雜等缺點(diǎn)；而利用偶聯(lián)劑或表面活性劑改性納米白炭黑時(shí)，也存在用量大和生產(chǎn)成本高，分散穩(wěn)定性差又易重新發(fā)生團(tuán)聚等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種超分散型用做橡膠填料的納米白炭黑的改性方法。該發(fā)明采用不飽和羧酸極性單體和丙烯酰胺極性單體復(fù)配，對(duì)共軛二烯烴單體進(jìn)行預(yù)乳化處理，利用原位聚合法制備改性納米白炭黑。這種方法不僅解決了納米白炭黑的易團(tuán)聚問(wèn)題，賦予了納米白炭黑的超分散性，而且還杜絕了應(yīng)長(zhǎng)期存放而再次發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題，保證了長(zhǎng)期存放的穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的“份”均是指質(zhì)量份。

本發(fā)明所述的一種用做橡膠填料的納米白炭黑的改性方法，具體的制備步驟為：

(1)單體預(yù)乳化液制備：按質(zhì)量份計(jì)，將100份共軛二烯烴單體、5～10份乳化劑、150～200份去離子水、1.0～2.0份緩沖劑、0.01～0.1份引發(fā)劑一起放入反應(yīng)器中，升溫至40～60℃時(shí)，攪拌反應(yīng)30～50分鐘制備成單體預(yù)乳化液。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：按質(zhì)量份計(jì)，取100份不飽和羧酸極性單體和20～50份丙烯酰胺放入反應(yīng)釜中攪拌混合5～10min；再加50～100份去離子水、1～3份緩沖劑調(diào)節(jié)溶液的ph為7.0～9.0，優(yōu)選7.5～8.5，再攪拌混合10～30min組成復(fù)配極性單體混合液。

(3)高分散型納米白炭黑的制備：按質(zhì)量份計(jì)，取100份納米白炭黑和10～30份復(fù)配極性單體混合液、200～300份去離子水、1～4份緩沖劑加入到聚合釜中攪拌混合10～30min；而后加入1～5份乳化劑、1～5份單體預(yù)乳化液，攪拌升溫至50～70℃，再攪拌混合10～30min生成以納米白炭黑粉體為中心被復(fù)配極性單體和共軛二烯類(lèi)單體包覆的聚合體，并將此作為復(fù)合乳液的種子；最后再加入30～60份單體預(yù)乳化液和0.05～0.2份引發(fā)劑，反應(yīng)3.0～6.0h后，加入0.1～0.5份終止劑，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。

本發(fā)明所述的白炭黑是納米級(jí)的，其粒徑為：20～60nm。

本發(fā)明所述的極性單體丙烯酰胺，其純度≥99％。

本發(fā)明所述的不飽和羧酸極性單體選自丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、馬來(lái)酸酐(mah)中的一種，優(yōu)選丙烯酸(aa)。

本發(fā)明所述的共軛二烯烴為c4～cl2共軛二烯烴，選自1，3-丁二烯；異戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選異戊二烯。

本發(fā)明所述的引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑，選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選過(guò)硫酸銨。

本發(fā)明對(duì)所采用的乳化劑、緩沖劑、終止劑等均可以采用本領(lǐng)域通用的常規(guī)助劑，其加入量也是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)膠乳的用量可以計(jì)算得到的常規(guī)用量，本發(fā)明不做特殊限定。如本發(fā)明所述的乳化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以是陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。如：可以選自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。

本發(fā)明所述的緩沖劑可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種，優(yōu)選氫氧化鈉。

本發(fā)明所述的終止劑可以選自二乙基羥胺、硫酸羥胺、福美鈉中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明所述的一種超分散納米白炭黑的改性方法，以不飽和羧酸和丙烯酰胺極性單體進(jìn)行復(fù)配，在弱堿性水溶液條件下，極性單體中的羧基和酰胺基與白炭黑表面上的羥基通過(guò)“氫鍵作用”連接在一起，達(dá)到多點(diǎn)錨固的形式吸附于白炭黑表面。隨后通過(guò)共軛二烯烴單體與復(fù)配極性單體發(fā)生共聚反應(yīng)，在納米粒子表面形成了以兩種錨固基團(tuán)羧基和酰胺基為背、而共軛二烯烴聚合物為尾的一種超分散結(jié)構(gòu)(見(jiàn)附圖1)。由于氫鍵的鍵能較低，單點(diǎn)錨固的氫鍵難以保證足夠的吸附強(qiáng)度，在摻混和存放時(shí)易發(fā)生脫離，使得白炭黑再次團(tuán)聚。因此在設(shè)計(jì)超分散的分子結(jié)構(gòu)時(shí)考慮到這點(diǎn)，首先通過(guò)多點(diǎn)錨固，增強(qiáng)對(duì)白炭黑表面的吸附強(qiáng)度，防止其脫離。其次由于多點(diǎn)錨固增大溶劑化鏈共軛二烯烴的空間密度，使得分子空間位阻效應(yīng)變大，可在納米粒子之間建立穩(wěn)定的空間位阻層，阻礙粒子之間的相互團(tuán)聚，能夠?qū)崿F(xiàn)以單一的顆粒形態(tài)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地存在。本發(fā)明有效地解決了納米白炭黑的易團(tuán)聚問(wèn)題，同時(shí)又保證了納米白炭 黑的分散穩(wěn)定性，達(dá)到能夠長(zhǎng)期存放的目的。并且，本發(fā)明還具有單體用量少，環(huán)境污染小，操作方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為納米白炭黑粒子表面的超分散結(jié)構(gòu)圖。圖中1表示以共軛二烯烴聚合物為尾的溶劑化鏈，2表示以羧基和酰胺基為錨固點(diǎn)的錨固基團(tuán)，3表示白炭黑粒子。

圖2為白炭黑(a)和改性白炭黑(b)的紅外光譜譜圖。在a上，在波數(shù)為1099cm^-1處出現(xiàn)si-o-si的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)為804cm^-1處出現(xiàn)si-o-si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)為465cm^-1處出現(xiàn)si-o-si的彎曲振動(dòng)吸收峰。在b上，波數(shù)為1715-1705cm^-1處出現(xiàn)了羰基的尖吸收峰。波數(shù)為3400～3250cm^-1出現(xiàn)了酰胺基的尖吸收峰?？梢钥闯龉曹椂N與不飽和羧酸和丙烯酰胺極性單體生成的聚合物已成功沉積在納米白炭黑粒子表面。

具體實(shí)施方式

列舉以下實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)明效果，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例和對(duì)比例中。實(shí)施例和對(duì)比例所述的“份”均是指質(zhì)量份。

⑴原料來(lái)源：

⑵分析測(cè)試方法：

樣品紅外光譜分析：采用德國(guó)bruke光譜儀器公司紅外光譜儀對(duì)納米白 炭黑改性前后樣品進(jìn)行官能團(tuán)分析。將樣品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化鉀壓片，采集波數(shù)范圍400-4000cm^-1。

沉降體積的測(cè)定方法：稱(chēng)取10g改性納米白炭黑置于有刻度的100ml的具塞量筒內(nèi)，加入一定量的分散劑(液體石蠟)，待改性納米白炭黑被液體石蠟完全浸潤(rùn)后，再加入液體石蠟至100ml的刻度，以30次/1min的振蕩頻率充分振蕩5min，使改性納米白炭黑在液體石蠟內(nèi)分散均勻，然后靜置，讀取不同時(shí)間的固體體積。相同時(shí)間的沉降體積能夠在一定程度上反映顆粒與有機(jī)溶劑之間相容性的好壞，沉降體積大，說(shuō)明白炭黑分散好，易相容。

吸油量的測(cè)定方法：參照《ys/t618-2007填料用氫氧化鋁吸油量的測(cè)定方法》,取定量改性納米白炭黑放入表面皿，將鄰苯二甲酸二異辛酯按每次0.2ml滴加，每次滴加后，用調(diào)刀充分研磨，至粉末能夠粘成大團(tuán)不裂開(kāi)為止，吸油量以每100g試樣所吸油的體積v0(ml)表示，按下式計(jì)算:

式中，υ為消耗的鄰苯二甲

酸二異辛酯的體積(ml)；m為試樣的質(zhì)量(g)。吸油量在某種程度上反映了改性納米白炭黑的比表面積，比表面積越低，吸油量就越低，濕潤(rùn)性就越好，反之亦然。

實(shí)施例1

(1)單體預(yù)乳化液的制備：將100份異戊二烯、5份十二烷基苯磺酸鈉、150份去離子水、1.0份氫氧化鈉、0.01份過(guò)硫酸銨一起放入反應(yīng)器中，升溫至40℃時(shí)，攪拌反應(yīng)40分鐘制備成異戊二烯預(yù)乳化液a。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：將100份丙烯酸(aa)和20份丙烯酰胺放入反應(yīng)釜中攪拌混合5min，再加50份去離子水、1.0份氫氧化鈉，再攪拌混合10min，組成復(fù)配極性單體混合液a。(混合液a的ph＝7.6)

(3)改性納米白炭黑的制備：取100份納米白炭黑(40nm)和10份極性單體混合液a、200份去離子水、1.0份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入1份十二烷基苯磺酸鈉、1.0份異戊二烯預(yù)乳化液a，攪拌升溫至50℃，再攪拌混合10min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入35份異戊二烯預(yù)乳化液a和0.05份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.1份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。 取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

(1)單體預(yù)乳化液的制備：同實(shí)施例1。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例1。

(3)改性納米白炭黑的制備：取100份納米白炭黑(40nm)和15份極性單體混合液a、270份去離子水、1.7份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2份十二烷基苯磺酸鈉、2.0份異戊二烯預(yù)乳化液a，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入40份異戊二烯預(yù)乳化液a和0.09份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.2份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

(1)單體預(yù)乳化液的制備：同實(shí)施例1。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例1。

(3)改性納米白炭黑的制備：取100份納米白炭黑(40nm)和18份極性單體混合液a、270份去離子水、1.9份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2份十二烷基苯磺酸鈉、2.5份異戊二烯預(yù)乳化液a，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入43份異戊二烯預(yù)乳化液a和0.09份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.2份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

(1)單體預(yù)乳化液的制備：將100份異戊二烯、7份十二烷基苯磺酸鈉、170份去離子水、1.4份氫氧化鈉、0.03份過(guò)硫酸銨一起放入反應(yīng)器中，升溫至45℃時(shí)，攪拌反應(yīng)40分鐘制備成異戊二烯預(yù)乳化液b。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：將100份丙烯酸(aa)和35份丙烯酰胺放入反應(yīng)釜中攪拌混合8min，再加70份去離子水、1.2份氫氧化鈉，再攪拌混合20min，組成復(fù)配極性單體混合液b。(混合液b的ph＝7.9)

(3)改性納米白炭黑的制備：取100份納米白炭黑(40nm)和20份極性單體混合液b、260份去離子水、1.6份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合 20min；然后加入2.2份十二烷基苯磺酸鈉、2.5份異戊二烯預(yù)乳化液b，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入45份異戊二烯預(yù)乳化液b和0.1份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.25份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

(1)單體預(yù)乳化液的制備：同實(shí)施例4。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例4。

(3)改性納米白炭黑的制備：取100份納米白炭黑(40nm)和22份極性單體混合液b、270份去離子水、1.7份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2.2份十二烷基苯磺酸鈉、3.0份異戊二烯預(yù)乳化液b，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入48份異戊二烯預(yù)乳化液b和0.1份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.25份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

(1)單體預(yù)乳化液的制備：同實(shí)施例4。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例4。

(3)改性納米白炭黑的制備：取100份納米白炭黑(40nm)和26份極性單體混合液b、270份去離子水、1.8份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸鈉、4.0份異戊二烯預(yù)乳化液b，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入53份異戊二烯預(yù)乳化液b和0.1份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.27份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

(1)單體預(yù)乳化液的制備：將100份1，3-己二烯、10份十二烷基苯磺酸鈉、200份去離子水、2.0份氫氧化鈉、0.1份過(guò)硫酸銨一起放入反應(yīng)器中，升溫至60℃時(shí)，攪拌反應(yīng)50分鐘制備成1，3-己二烯預(yù)乳化液c。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：將100份馬來(lái)酸酐(mah)和50份丙烯 酰胺放入反應(yīng)釜中攪拌混合10min，再加80份去離子水、1.5份氫氧化鈉，再攪拌混合30min，組成復(fù)配極性單體混合液c。(混合液b的ph＝7.2)

(3)改性納米白炭黑的制備：取100份納米白炭黑(40nm)和30份極性單體混合液c、300份去離子水、3.5份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合30min；然后加入5.0份十二烷基苯磺酸鈉、5.0份1，3-己二烯預(yù)乳化液c，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入60份1，3-己二烯預(yù)乳化液c和0.2份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)6.0h后，最后加入0.5份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

(1)單體預(yù)乳化液的制備：同實(shí)施例1。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例1。

(3)改性納米白炭黑的制備：其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于制備過(guò)程中極性單體混合液a的加入量為7份，即：取100份納米白炭黑(40nm)和7份極性單體混合液a、200份去離子水、1.0份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入1份十二烷基苯磺酸鈉、1.0份異戊二烯預(yù)乳化液a，攪拌升溫至50℃，再攪拌混合10min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入35份異戊二烯預(yù)乳化液a和0.05份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.1份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

(1)單體預(yù)乳化液制備：同實(shí)施例1。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例1。

(3)改性納米白炭黑的制備：其它條件與實(shí)施例2相同，不同之處在于原位聚合過(guò)程中異戊二烯預(yù)乳化液a的加入量為20份，即：取100份納米白炭黑(40nm)和15份極性單體混合液a、270份去離子水、1.7份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2份十二烷基苯磺酸鈉、2.0份異戊二烯預(yù)乳化液a，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入40份異戊二烯預(yù)乳化液a和0.09份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.2份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、 研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例3

(1)單體預(yù)乳化液制備：同實(shí)施例1。

(2)改性納米白炭黑的制備：其它條件與實(shí)施例3相同，不同之處在于制備過(guò)程中不加極性單體混合液a，即：取100份納米白炭黑(40nm)、270份去離子水、1.9份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2份十二烷基苯磺酸鈉、2.5份異戊二烯預(yù)乳化液a，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入43份異戊二烯預(yù)乳化液a和0.09份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.2份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例4

(1)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例4。

(2)改性納米白炭黑的制備：其它條件與實(shí)施例4相同，不同之處在于原位聚合過(guò)程中不加異戊二烯預(yù)乳化液b，即：取100份納米白炭黑(40nm)和20份極性單體混合液b、260份去離子水、1.6份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2.2份十二烷基苯磺酸鈉、2.5份異戊二烯預(yù)乳化液b，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入0.1份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.25份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例5

(1)單體預(yù)乳化液的制備：同實(shí)施例4。

(2)復(fù)配極性單體混合液的制備：同實(shí)施例4。

(3)改性納米白炭黑的制備：其它條件與實(shí)施例5相同，不同之處在于原位聚合過(guò)程中不加引發(fā)劑過(guò)過(guò)硫酸銨，異戊二烯預(yù)乳化液b只是對(duì)白炭黑粒子表面進(jìn)行涂覆，即：取100份納米白炭黑(40nm)和22份極性單體混合液b、270份去離子水、1.7份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2.2份十二烷基苯磺酸鈉、3.0份異戊二烯預(yù)乳化液b，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加 入48份異戊二烯預(yù)乳化液b，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.25份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例6

(1)單體預(yù)乳化液的制備：同實(shí)施例4。

(2)改性納米白炭黑的制備：其它條件與實(shí)施例6相同，不同之處在于制備過(guò)程中不加極性單體混合液b，而是直接加入26份丙烯酸(aa)，即：取100份納米白炭黑(40nm)和26份aa、270份去離子水、1.8份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸鈉、4.0份異戊二烯預(yù)乳化液b，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入53份異戊二烯預(yù)乳化液b和0.1份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)4.0h后，最后加入0.27份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例7

(1)單體預(yù)乳化液制備：同實(shí)施例7

(2)改性納米白炭黑的制備：其它條件與實(shí)施例7相同，不同之處在于制備過(guò)程中不加極性單體混合液c，而是直接加入30份丙烯酰胺，即：取100份納米白炭黑(40nm)和30份丙烯酰胺、300份去離子水、3.5份氫氧化鈉加入到聚合釜中攪拌混合30min；然后加入5.0份十二烷基苯磺酸鈉、5.0份1，3-己二烯預(yù)乳化液c，攪拌升溫至65℃，再攪拌混合25min生成以納米白炭黑粉體為中心的復(fù)合乳液的種子；然后再加入60份1，3-己二烯預(yù)乳化液c和0.2份過(guò)硫酸銨，反應(yīng)6.0h后，最后加入0.5份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得改性納米白炭黑。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測(cè)試性能見(jiàn)表1。

表1改性納米白炭黑的沉降體積和吸油率

由表1可知：在相同時(shí)間下實(shí)施例的沉降體積均比對(duì)比例大，且吸油量均低于對(duì)比例，說(shuō)明本發(fā)明的改性效果明顯。其次從實(shí)施例1～7可以看出改性納米白炭黑放置六個(gè)月后測(cè)得的沉降體積(120min)和吸油率與未放置的變化不大，說(shuō)明改性納米白炭黑的分散穩(wěn)定性好，能夠達(dá)到長(zhǎng)期存放。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。