本發(fā)明屬于制備引發(fā)苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物及制法和制備苯乙烯、丁二烯共聚物的方法。

背景技術(shù)：

關(guān)于實現(xiàn)丁苯橡膠的無規(guī)共聚研究，有眾多文獻報道。主要方法或是改變兩單體的相對反應(yīng)活性，或是控制體系中兩單體的原料配比。總體看常用的有四種方法：高溫共聚、添加無規(guī)化劑、調(diào)節(jié)單體加入速度以及恒定單體濃度法。但本發(fā)明提出了全新的實現(xiàn)無規(guī)共聚的概念，通過制備引發(fā)苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物，制備苯乙烯丁二烯無規(guī)共聚物。該引發(fā)劑配合物含有多種活性中心，各個活性中心對苯乙烯和丁二烯的活性不同，且各個活性中心可相互轉(zhuǎn)換。

眾所周知，在丁基鋰引發(fā)苯乙烯、丁二烯共聚體系中，加入少量t-buok或t-buona等能使苯乙烯在苯乙烯-丁二烯共聚中的相對活性增加、在將[t-buok]/[buli]比值調(diào)整至適當(dāng)值時，共聚組成幾乎與單體一致，即可獲得恒比共聚物。但是以往的研究主要集中在以t-buok作為聚合體系中的添加劑的基礎(chǔ)上，而對其用于引發(fā)劑配合物沒有提及到。

目前，制備ssbr(溶液聚合體系下苯乙烯、丁二烯的共聚物)是采用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，以thf為活化劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來制取的。其中thf的加入可以提高反應(yīng)速度，調(diào)節(jié)苯乙烯和丁二烯的反應(yīng)競聚率，實現(xiàn)恒比共聚。但thf這類極性添加劑在常規(guī)用量下并不能使苯乙烯的反應(yīng)活性與丁二烯相當(dāng)，即苯乙烯在大分子鏈上的分布并不均勻。

專利cn102344530公開了一種雙組分調(diào)節(jié)劑合成溶聚丁苯橡膠的方法，是在氮氣保護下，以有機鋰為引發(fā)劑，苯乙烯和丁二烯為單體，thf(四氫呋喃)為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，thf和烷氧基鉀為無規(guī)化劑，進行的苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚。

該發(fā)明雖然也可實現(xiàn)苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚甚至均勻無規(guī)共聚(即苯乙烯單元在大分子鏈中均勻分布)，但該發(fā)明使用的是thf和烷氧基鉀的雙調(diào)節(jié)體系，且烷氧基鉀是在聚合體系中作為助劑使用，而作為引發(fā)劑的組成部分，與引發(fā)劑形成配合物使用未提及。

美國專利us20050004333介紹了一種丁二烯和異戊二烯共聚物的合成方法，該方法采用了多種稀土金屬的有機磷酸鹽、一種烷基化試劑以及一種含有鹵化烷基鋁的復(fù)合催化體系，通過改變催化體系中各組分的比例，反應(yīng)單體配比，以及反應(yīng)時間的控制，最終實現(xiàn)合成無規(guī)丁二烯-異戊二烯共聚物的目的，但是這種方法中催化體系的組分與有機鋰和烷氧基鉀毫不相關(guān)。

de-a19806772公開了由有機基堿金屬化合物(即烷基、芳基、芳烷基堿金屬化合物)例如仲丁基鋰生產(chǎn)的引發(fā)劑組合物，和由有機鋁化合物例如三異丁基鋁(tiba)生產(chǎn)的引發(fā)劑組合物，以及它們用于乙烯基芳族化合物和二烯的聚合反應(yīng)的用途。

與上述引發(fā)劑組合物的區(qū)別在于本專利使用烷氧基鉀與引發(fā)劑配合使用，且本專利的引發(fā)劑配合物能夠?qū)崿F(xiàn)苯乙烯-丁二烯無規(guī)聚合。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供制備引發(fā)苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物及制法和制備苯乙烯、丁二烯共聚物的方法，該引發(fā)劑配合物在制備方法上采用了中間陳化與低溫陳化的配制方式，在引發(fā)劑劑組分上增加了一種組分，在指定的順序、配比和配制方式下配制出了高效的引發(fā)劑配合物，結(jié)合預(yù)殺雜的聚合方法，可合成出苯乙烯單元在大分子鏈中均勻無規(guī)分布的丁苯橡膠，該聚合產(chǎn)物的性能指標(biāo)均比優(yōu)于上述專利。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

用于苯乙烯與丁二烯共聚合的引發(fā)劑配合物，組分及配比為：

a.有機鋰：通式為rli，r為c1-c6的烷基、c3-c12的環(huán)烷基、c7-c14的芳烷基或者c6-c12的芳基；優(yōu)選為正丁基鋰或仲丁基鋰；

b.烷基氧鉀：包括叔丁基氧鉀、1,1-二甲基丙基氧鉀、1,1-二甲基戊基氧鉀的至少一種；

a和b兩組分的摩爾比為：b:a＝1:100-100000。

本發(fā)明還提供制備上述引發(fā)劑配合物的方法，其步驟和條件如下：

在氮氣保護下，按照配比依次加入300.0ma的環(huán)己烷溶液，以及1.0mb的己烷溶液，于0℃-60℃下反應(yīng)10分鐘-240分鐘。

本發(fā)明還提供采用上述引發(fā)劑配合物制備苯乙烯、丁二烯共聚物的方法，其特征在于，包括如下步驟：

在氮氣保護下，加入有機溶劑、苯乙烯和丁二烯，加入5×10^-5～3.0×10^-3mol/100ml的a，于0℃～100℃下反應(yīng)0.5h～2h，而后加入如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑配合物，于0℃～100℃下反應(yīng)0.5h～24h。

優(yōu)選的是：反應(yīng)以乙醇終止，用過量的乙醇凝聚出聚合物。

優(yōu)選的是：凝聚出聚合物后，再經(jīng)蒸汽洗滌擠壓后，真空烘干。

優(yōu)選的是：苯乙烯與丁二烯的總單體濃度為5～30g/100ml。

優(yōu)選的是：總單體中丁二烯含量為1％～99％。

優(yōu)選的是：引發(fā)劑配合物中，li的摩爾數(shù)與加入丁二烯、苯乙烯總單體的克數(shù)比為1× 10^-6～2.0×10^-5mol/g。

優(yōu)選的是：所述的有機溶劑為環(huán)己烷、己烷、庚烷、苯或甲苯的至少一種。

本發(fā)明還提供采用上述聚合方法制備的苯乙烯、丁二烯共聚物，所述的苯乙烯、丁二烯的共聚物為無規(guī)分布，且通過控制b與a比例實現(xiàn)苯乙烯單元在大分子鏈中均勻分布；所制溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量為5～50萬，更優(yōu)10～35萬。多分散性為1.0～1.8，更優(yōu)1.1～1.5。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明采用特殊配制工藝下配制的引發(fā)劑配合物來實現(xiàn)丁苯無規(guī)共聚的方法，其工藝簡單，技術(shù)成熟，通過精確控制調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的用量，還可以苯乙烯單元在大分子鏈上的完全均勻無規(guī)分布。

具體實施方式

對比例1：

氮氣保護下，在凈化好的250ml帶電磁攪拌的聚合瓶中加入環(huán)己烷100ml，丁二烯7.0g，苯乙烯3.0g，四氫呋喃0.39ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質(zhì)，加入正丁基鋰0.097mmol于50℃下進行聚合反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時間取樣，3小時后停止反應(yīng)并取樣。所有樣品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用質(zhì)量法測定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測試1h-nmr譜圖。計算不同反應(yīng)時間下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-結(jié)構(gòu)含量。實例1：

在氮氣保護下，向干燥的引發(fā)劑反應(yīng)器中依次迅速加入100ml的0.5m仲丁基鋰的己烷溶液，1ml的0.05mt-buok的thf溶液，置于60℃水浴中攪拌30min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物。

在氮氣保護下，向干燥除氧的高壓反應(yīng)釜中加入有機溶劑、苯乙烯和溶有丁二烯的有機溶劑，苯乙烯與丁二烯的總單體濃度為30g/100ml，總單體中丁二烯含量為70％，加入a8.0×10^-5mol/100ml聚合液，于50℃下反應(yīng)1h，而后加入制備苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物，該引發(fā)劑配合物的li的摩爾數(shù)與加入單體的克數(shù)比為7×10^-6mol/g，于50℃下反應(yīng)2h，以乙醇終止，用過量的乙醇凝聚出聚合物，再經(jīng)蒸汽洗滌擠壓后，真空烘干，得到苯乙烯與丁二烯的共聚物丁苯橡膠。用質(zhì)量法測定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測試1h-nmr譜圖。計算不同反應(yīng)時間下聚合物中苯乙烯含量。

表1對比例1、實施例1不同轉(zhuǎn)化率下的共聚組成

由表1可知，對比例1的聚合體系中均加入thf，丁苯共聚物中苯乙烯單元在反應(yīng)前期分布較低，反應(yīng)后期逐步接近設(shè)計值，即：苯乙烯單元在大分子鏈的末端分布較多，首端分布較少，不均勻。而實施例1中使用引發(fā)劑配合物引發(fā)聚合，則在整個聚合過程中，苯乙烯含量都保持在設(shè)計值附近，即苯乙烯單元在大分子鏈上為均勻無規(guī)分布。

對比例2：

氮氣保護下，在凈化好的250ml帶電磁攪拌的聚合瓶中加入環(huán)己烷70ml，己烷30ml，丁二烯8.0g，苯乙烯2.0g，四氫呋喃0.40ml，1，1-二甲基丙基氧鉀0.0057g，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質(zhì)，加入正丁基鋰0.10mmol于50℃下進行聚合反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時間取樣，3小時后停止反應(yīng)并取樣。所有樣品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用質(zhì)量法測定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測試1h-nmr譜圖。計算不同反應(yīng)時間下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-結(jié)構(gòu)含量。

實施例2：

在氮氣保護下，向干燥的引發(fā)劑反應(yīng)器中依次迅速加入100ml的10m正丁基鋰的己烷溶液，10ml的0.1mt-buok的thf溶液，置于10℃水浴中攪拌60min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物。

在氮氣保護下，向干燥除氧的高壓反應(yīng)釜中加入有機溶劑、苯乙烯和溶有丁二烯的有機溶劑，苯乙烯與丁二烯的總單體濃度為20g/100ml，總單體中丁二烯含量為80％，加入a2.0×10^-4mol/100ml聚合液，于30℃下反應(yīng)0.5h，而后加入制備苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物，該引發(fā)劑配合物的li的摩爾數(shù)與加入單體的克數(shù)比為2×10^-5mol/g，于30℃下反應(yīng)4h，以乙醇終止，用過量的乙醇凝聚出聚合物，再經(jīng)蒸汽洗滌擠壓后，真空烘干，得到苯乙烯與丁二烯的共聚物丁苯橡膠。用質(zhì)量法測定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測試1h-nmr譜圖。計算不同反應(yīng)時間下聚合物中苯乙烯含量。

表2對比例2、實施例2不同轉(zhuǎn)化率下的共聚組成

由表2可知，對比例2的聚合體系中加入thf和叔丁基氧鉀，降低投料比中的苯乙烯含量到20％，在整個聚合過程中，苯乙烯含量都保持在設(shè)計值附近，即苯乙烯單元在大分子鏈上為均勻無規(guī)分布。而實施例2中使用引發(fā)劑配合物引發(fā)聚合，則在整個聚合過程中，苯乙烯含量都保持在設(shè)計值附近，即苯乙烯單元在大分子鏈上為均勻無規(guī)分布。雖然均能達到使苯乙烯單元在大分子鏈中均勻無規(guī)分布，但對比例2中加入的調(diào)節(jié)劑較多，且均為極性調(diào)節(jié)劑，在聚合過程中影響聚合反應(yīng)進程。在設(shè)計相對分子質(zhì)量均為30萬，對比例1的數(shù)均分子量為277067，多分散性為1.98；實施例2的數(shù)均分子量為308136，多分散性為1.22?？梢钥闯鰐hf和叔丁基氧鉀共同調(diào)節(jié)下的加入可使苯乙烯單元在大分子鏈上為均勻無規(guī)分布，但在設(shè)計分子量較大時會影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及分布，而是用引發(fā)劑配合物則不影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及分布，且聚合過程中無需調(diào)節(jié)劑，工藝相對簡單，易于操作。

實例3

在氮氣保護下，向干燥的引發(fā)劑反應(yīng)器中依次迅速加入50ml的2m仲丁基鋰的己烷溶液，10ml的0.1mt-buok的thf溶液，置于30℃水浴中攪拌240min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物。

在氮氣保護下，向干燥除氧的高壓反應(yīng)釜中加入有機溶劑、苯乙烯和溶有丁二烯的有機溶劑，苯乙烯與丁二烯的總單體濃度為10g/100ml，總單體中丁二烯含量為50％，加入a5.0×10^-5mol/100ml聚合液，于70℃下反應(yīng)20min，而后加入制備苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物，該引發(fā)劑配合物的li的摩爾數(shù)與加入單體的克數(shù)比為4×10^-6mol/g，于70℃下反應(yīng)1h，以乙醇終止，用過量的乙醇凝聚出聚合物，再經(jīng)蒸汽洗滌擠壓后，真空烘干，得到苯乙烯與丁二烯的共聚物丁苯橡膠。用質(zhì)量法測定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測試1h-nmr譜圖。計算不同反應(yīng)時間下聚合物中苯乙烯含量。

表3實施例3不同轉(zhuǎn)化率下的共聚組成

實例4

在氮氣保護下，向干燥的引發(fā)劑反應(yīng)器中依次迅速加入10ml的5m正丁基鋰的己烷溶液，1ml的0.1mt-buok的thf溶液，置于40℃水浴中攪拌120min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物。

在氮氣保護下，向干燥除氧的高壓反應(yīng)釜中加入有機溶劑、苯乙烯和溶有丁二烯的有機溶劑，苯乙烯與丁二烯的總單體濃度為25g/100ml，總單體中丁二烯含量為90％，加入a7.0×10^-4mol/100ml聚合液，于30℃下反應(yīng)120min，而后加入制備苯乙烯、丁二烯共聚的引發(fā)劑配合物，該引發(fā)劑配合物的li的摩爾數(shù)與加入單體的克數(shù)比為1×10^-6mol/g，于30℃下反應(yīng)24h，以乙醇終止，用過量的乙醇凝聚出聚合物，再經(jīng)蒸汽洗滌擠壓后，真空烘干，得到苯乙烯與丁二烯的共聚物丁苯橡膠。用質(zhì)量法測定轉(zhuǎn)化率，用核磁共振波譜儀測試1h-nmr譜圖。計算不同反應(yīng)時間下聚合物中苯乙烯含量。

表4實施例4不同轉(zhuǎn)化率下的共聚組成