本發(fā)明涉及橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)丁基橡膠的方法。

背景技術(shù)：

丁基橡膠由異丁烯和少量異戊二烯合成，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，最突出的是氣密性和水密性，它對(duì)空氣的透過(guò)率僅為天然橡膠的1/7，丁苯橡膠的1/5，而對(duì)蒸汽的透過(guò)率則為天然橡膠的1/200，丁苯橡膠的1/140，在合成橡膠中是一類不可替代的重要品種，廣泛應(yīng)用于制取輪胎內(nèi)胎或氣密層以及耐熱、抗震、密封橡膠等制品。

目前，丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有淤漿法和溶液法。溶液法因受膠液粘度的限制所允許的單體濃度很低(一般≤15％)，不但生產(chǎn)效率低，更重要的是產(chǎn)品加工應(yīng)用性能很差。淤漿法是目前丁基橡膠的主要生產(chǎn)方法。此法采用一氯甲烷為稀釋劑，以水/三氯化鋁或hcl/二氯乙基鋁為引發(fā)劑，將異丁烯與少量異戊二烯在低溫(-100℃左右)下通過(guò)陽(yáng)離子共聚合制得。聚合反應(yīng)溫度低，速度快，放熱集中，且聚合物的分子量隨溫度的升高而急劇下降。因此，迅速排出聚合熱以控制反應(yīng)在恒定的低溫下進(jìn)行，是生產(chǎn)上的主要問(wèn)題。另外，掛膠也是生產(chǎn)中遇到的最嚴(yán)重的問(wèn)題，聚合物會(huì)沉積在反應(yīng)器的表面并形成連續(xù)的膜狀物，嚴(yán)重時(shí)則形成大塊膠團(tuán)，使反應(yīng)器換熱效率大幅度下降，一旦發(fā)生這種情況就需要清洗反應(yīng)器，更嚴(yán)重時(shí)只得將反應(yīng)器從生產(chǎn)線上切斷。

美國(guó)專利2,999,084公開了一種生產(chǎn)丁基橡膠的方法，聚合溫度為-110℉～-160℉，異丁烯和異戊二烯的摩爾比大于95:5，催化劑為氯化鋁，反應(yīng)器為循環(huán)式反應(yīng)器，反應(yīng)器底部帶有旋轉(zhuǎn)推進(jìn)器的軸流泵使得物料的流速達(dá)15-25英尺/秒，由于掛膠，反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)只有50小時(shí)左右。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N生產(chǎn)丁基橡膠的方法，具有 以下優(yōu)點(diǎn)：換熱充分，聚合溫度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，門尼波動(dòng)范圍小(只有±2)，加工性能好，掛膠少，運(yùn)行周期較長(zhǎng)，且工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，成本低。

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丁基橡膠的方法，包括以下步驟：

s1，將異丁烯、異戊二烯和稀釋劑混合后得到單體料流；將引發(fā)劑和稀釋劑混合后得到引發(fā)劑料流；

s2，將單體料流和引發(fā)劑料流混合并送入環(huán)管反應(yīng)器中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丁基橡膠淤漿，并從環(huán)管反應(yīng)器的頂部引出；

s3，將所述引出的丁基橡膠淤漿與水接觸，脫除未反應(yīng)單體和稀釋劑，得到膠粒水；

s4，將膠粒水經(jīng)脫水和干燥，得到丁基橡膠。

根據(jù)本發(fā)明的方法，采用環(huán)管反應(yīng)器，并結(jié)合工藝路線的控制，工藝簡(jiǎn)單，換熱系數(shù)較大、工藝條件溫和，降低了掛膠速度，進(jìn)而提高了工藝包括裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，降低了工藝成本，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s1中，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為95:5至99.5:0.5，優(yōu)選97:3至99:1。所述引發(fā)劑為本領(lǐng)域常用的引發(fā)劑，如選自水/三氯化鋁體系和hcl/二氯乙基鋁中的至少一種。所述混合也在如混合器的容器中進(jìn)行。所述稀釋劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的稀釋劑，如一氯甲烷。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s2中，在混合后的料流中，異丁烯和異戊二烯總的質(zhì)量濃度為25至45％，優(yōu)選30至40％。在混合后的料流中，引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.10至0.25％，優(yōu)選0.15至0.20％。，

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s2中，所述環(huán)管反應(yīng)器的內(nèi)徑為100至300mm，長(zhǎng)徑比為200至300。在所述環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)，淤漿在軸流泵的推動(dòng)下做高速定向循環(huán)流動(dòng)。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，循環(huán)流動(dòng)的物流的流速為7m/s以上，如7.0至10.0m/s。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s2中，在溫度為-98至-90℃、優(yōu)選-98至-95℃和壓力為0.1至0.4mpag下發(fā)生聚合反應(yīng)。所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為10-45min，如20-30min。在所述范圍內(nèi)，能夠得到更好的效果。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述的環(huán)管反應(yīng)器可帶有夾套，夾套中介質(zhì)為乙烯。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，進(jìn)入夾套的乙烯為-115℃的液態(tài)乙烯，從夾 套中流出的是-115℃的乙烯氣液混合物。通過(guò)調(diào)節(jié)夾套中的液態(tài)乙烯汽化量控制聚合溫度為-98至-90℃，優(yōu)選-98至-95℃。利用軸流泵使環(huán)管反應(yīng)器中的物料連續(xù)高速循環(huán)，生成的丁基膠顆粒均勻懸浮在稀釋劑中。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，由于步驟s2中的聚合溫度較低，因此，在步驟s1中，所述引發(fā)劑料流和單體料流可經(jīng)冷卻器降溫(例如引發(fā)劑料流的溫度可降至-95℃，單體料流的溫度可降至-98℃)。在一個(gè)具體實(shí)施例，異丁烯、少量異戊二烯和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，先用低溫水降至15℃，再用低壓丙烯和低壓乙烯冷卻至-98℃；引發(fā)劑和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，先用低壓丙烯冷卻至-35℃，再用低壓乙烯冷卻至-95℃。然后，在步驟s2中，再將降溫后的料流送入(如用泵泵入)環(huán)管反應(yīng)器。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟s3在脫氣釜中進(jìn)行。脫氣釜用低壓蒸汽加熱，通過(guò)蒸汽流量控制釜溫。在所述脫氣釜中，丁基橡膠淤漿與熱水接觸，脫除未反應(yīng)單體和稀釋劑。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，脫氣釜的操作溫度為70至75℃，壓力為-73至-50kpag，優(yōu)選-60至-50kpa，停留時(shí)間為1.0至2.0h。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，丁基橡膠淤漿在進(jìn)入脫氣釜之前還可以先與終止劑混合以終止聚合反應(yīng)。所述終止劑為三甘醇，其用量為引發(fā)劑加入量的4-6倍。

在本發(fā)明所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所得到的丁基橡膠的門尼粘度為51±2，門尼粘度適中，加工性能好。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述環(huán)管反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長(zhǎng)達(dá)120小時(shí)以上。所得的丁基橡膠的重均分子量范圍為60-80萬(wàn)，分子量分布(mw/mn)的范圍為3.5-5.0。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，門尼波動(dòng)范圍小(只有±2)，加工性能好。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述方法包括以下步驟：

步驟s1，異丁烯、少量異戊二烯和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，經(jīng)冷卻器降溫至-98℃；引發(fā)劑和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，經(jīng)冷卻器降溫至-95℃；

步驟s2，降溫后的異丁烯、少量異戊二烯、引發(fā)劑和稀釋劑用泵送入環(huán)管反應(yīng)器中，在溫度-98～-90℃、壓力0.1-0.4mpag下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到丁基橡膠淤漿，得到的丁基橡膠淤漿從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流引出；

步驟s3，將所述丁基橡膠淤漿送入脫氣釜，在脫氣釜中利用熱水脫除稀釋劑一氯甲烷，并除去未反應(yīng)的單體，得到膠粒水；

步驟s4，得到的膠粒水再經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到合格的丁基橡膠。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法進(jìn)行丁基橡膠的生產(chǎn)，換熱系數(shù)較大，聚合溫度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好，且物料流速較大，使得淤漿粘度下降，物料在反應(yīng)器內(nèi)壁上的掛膠速度降低，因此，反應(yīng)器的生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。另一方面，所述方法的工藝簡(jiǎn)單、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，成本低。

具體實(shí)施例

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

產(chǎn)品門尼粘度的測(cè)試方法：用美國(guó)孟山都mv2000型門尼粘度計(jì)測(cè)定。測(cè)定條件為125℃×(1+8)min。產(chǎn)品分子量及分子量分布的測(cè)定采用美國(guó)waters2414公司的凝膠滲透色譜儀。

實(shí)施例1

將直徑為100mm，周長(zhǎng)為30m的環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為35％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.15％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為97.7:2.3。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-98至-97℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.2mpag后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為9m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)25min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為73℃、壓力為-50kpag，停留時(shí)間為1.2h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的門尼粘度為51±1.5，反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長(zhǎng)達(dá)150小時(shí)。產(chǎn)品的重均分子量及分布為76萬(wàn)，分子量分布為4.3。

實(shí)施例2

將直徑為150mm，周長(zhǎng)為30m的環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。 向反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為37％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.17％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為98.0:2.0。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-97至-96℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.3mpag后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為10m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)20min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為70℃、壓力為-60kpag，停留時(shí)間為1.5h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的門尼粘度為51±2，反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長(zhǎng)達(dá)140小時(shí)。

產(chǎn)品的重均分子量及分布為68萬(wàn)，分子量分布為3.5。

實(shí)施例3

將直徑為200mm，周長(zhǎng)為40m的環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為30％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.16％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為98.5:1.5。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-96至-95℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.4mpag后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為7m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)30min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為70℃、壓力為-55kpag，停留時(shí)間為2.0h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的門尼粘度為51±2，反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長(zhǎng)達(dá)135小時(shí)。產(chǎn)品的重均分子量及分布為62萬(wàn)，分子量分布為3.8。

實(shí)施例4

將直徑為250mm，周長(zhǎng)為65m的環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為33％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.19％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為97.0:3.0。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-98至-97℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.1mpag 后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為8m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)25min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為72℃、壓力為-50kpag，停留時(shí)間為1.8h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的門尼粘度為51±1.5，反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長(zhǎng)達(dá)138小時(shí)。產(chǎn)品的重均分子量及分布為80萬(wàn)，分子量分布為5.0。

實(shí)施例5

將直徑為300mm，周長(zhǎng)為60m的環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為40％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.18％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為99:1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-97至-96℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.2mpag后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為9m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)20min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為75℃、壓力為-50kpag，停留時(shí)間為1.0h，得到不含氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的門尼粘度為51±2，反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長(zhǎng)達(dá)120小時(shí)。產(chǎn)品的重均分子量及分布為70萬(wàn)，分子量分布為4.0。

實(shí)施例6

將直徑為150mm，周長(zhǎng)為40m的環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為35％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.16％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為97.7:2.3。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-98至-97℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.25mpag后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為10m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)25min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為70℃、壓力為-52kpag，停留時(shí)間為2.0h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的門尼粘度為51±1.5，反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可長(zhǎng)達(dá)146 小時(shí)。產(chǎn)品的重均分子量及分布為72萬(wàn)，分子量分布為4.1。

由以上數(shù)據(jù)可以得知，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，換熱好，聚合溫度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好，且物料流速較大，使得淤漿粘度下降，物料在反應(yīng)器內(nèi)壁上的掛膠速度降低，因此，反應(yīng)器的生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。另一方面，所述方法的工藝簡(jiǎn)單、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，成本低。

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個(gè)單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個(gè)單位的所有值。例如，如果聲明一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時(shí)間等工藝變量的值為50-90，在本說(shuō)明書中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對(duì)于非整數(shù)的值，可以適當(dāng)考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請(qǐng)中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為已經(jīng)公開。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。