本發(fā)明屬于生物質能利用技術領域，具體涉及一種殼類生物質快速熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法。

背景技術：

生物質熱裂解制油技術作為生物質熱化學轉化利用領域中的前沿技術，能將低品位的生物質能轉換成高品位的液體燃料和高附加值產品。在當今石油資源趨于緊張和油價經常波動的情況下，及時開展生物質熱裂解制備芳烴化合物技術的相關研究，有利于緩解我國作為石油凈進口國對石油進口的依賴性，同時能實現我國生物質的高效可再生利用，具有重要的現實意義和巨大的經濟效益，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。

將可再生的生物質資源轉化為芳烴化合物，不僅可以補充石化產品的來源以減少對化石資源的依賴，還可以降低對環(huán)境的污染，有效促進國民經濟的可持續(xù)發(fā)展。但芳烴化合物在生物質快速熱解產物中產率很低，若添加適當的催化劑可大幅度提升它的產率。目前常用的催化劑為ZSM-5，其孔徑較小，不利于C10以上的分子進出孔道，為了提高產物得率，需對催化劑ZSM-5進行擴孔處理，工藝較為繁瑣復雜。為提高芳烴類化合物得率，常規(guī)的做法是在得到生物油之后，將其冷凝再進行精制重整反應，方法雖不復雜，但步驟較多，耗時耗能，在進行重整反應時熱解生物油中不能進出催化劑孔道的大分子會在催化劑的外表面結焦，形成結炭，導致催化劑失活。因此如何克服現有技術的不足是目前生物質能利用技術領域亟需解決的問題。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種殼類生物質快速熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種殼類生物質快速熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法，步驟如下：

將粒徑大小為0.3-0.5um的殼類生物質和催化劑裝入熱解反應裝置中，殼類生物質和催化劑采用石棉隔開，在氮氣氣氛下，將熱解反應裝置中升溫至500~1000℃，保持溫度，然后通入供氫溶劑蒸汽同時進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物；

所述的殼類生物質和催化劑的質量比為1:1～1:5，通入供氫溶劑蒸汽的流量是2ml/min。

進一步，優(yōu)選的是，所述的殼類生物質為核桃殼、椰子殼、榛子殼、松子殼、葵瓜子殼、花生殼或板栗殼。

進一步，優(yōu)選的是，所述的催化劑為負載型SBA-15催化劑。

進一步，優(yōu)選的是，所述的負載型SBA-15催化劑為負載雙金屬的SBA-15催化劑，孔徑為4～8nm。

進一步，優(yōu)選的是，所述的金屬為Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb和Ag中的任意兩種，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的0.2～4%，即兩種金屬的總負載量為0.2～4%。

進一步，優(yōu)選的是，所述的負載雙金屬的SBA-15催化劑為Bi-Ce-SBA-15、Ir-Pd-SBA-15、Zn-Nb-SBA-15、Bi-Ag-SBA-15、Ce-Ir-SBA-15或Pd-Nb-SBA-15。

進一步，優(yōu)選的是，所述的升溫速率為500~1000℃/s。

進一步，優(yōu)選的是，所述的供氫溶劑為四氫萘和/或9,10二氫蒽，當為四氫萘和9,10二氫蒽時，兩者的比例沒有具體的限制。進一步，優(yōu)選的是，供氫溶劑和殼類生物質的H/C_eff=0.1～2。

本發(fā)明通過采用孔徑較大（4～8nm）的SBA-15催化劑負載Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb、Ag等雙金屬，在引入四氫萘或9,10二氫蒽等供氫溶劑蒸汽的條件下，使C10以上的分子自由進出孔道的同時，進一步提高氣相重整效率和芳烴化合物產率。

所述的殼類生物質和催化劑的質量比為1:1～1:5，超過這個比例，即催化劑的含量過高，冷凝后液體物質無法收集，全部富集在催化劑的表面，同時，低于這個比例，酚類含量很高，芳烴的含量很低，甚至沒有。

本發(fā)明與現有技術相比，其有益效果為：

本發(fā)明所采用的雙功能負載型SBA-15催化劑，在較高的溫度下對生物質進行催化熱解氣相重整，在四氫萘和/或9,10二氫蒽等供氫溶劑的作用下，可有效改變生物質的熱解反應途徑，大幅促進BTX（苯、甲苯、二甲苯）的生成，實現了芳烴的高選擇性，同時抑制其他有機液體副產物的生成，轉而形成氣體、焦炭和水分。本發(fā)明的芳烴占熱解液體收率接近于30%，遠高于生物質與甲醇共催化的芳烴含量（20%以下），同時，本發(fā)明具有工藝簡單、產品均一，苯、甲苯、二甲苯等芳烴的選擇性高等特點。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過購買獲得的常規(guī)產品。

本發(fā)明所述的孔徑4~8nm的負載雙金屬的SBA-15催化劑的負載方法具體為：

以表面活性劑P123為模板劑，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在強酸性和水熱條件下合成Nb-SBA-15，具體制備過程為：稱取4g的P123于250mL燒杯中，加入濃度為2M的鹽酸溶液150mL（去離子水125mL，12.1M的鹽酸25mL），40℃下密封攪拌至P123完全溶解后（攪拌轉速260r/min），在此溫度下，邊攪拌邊快速加入8.72g的TEOS（TEOS需事先放置至室溫），當加入TEOS幾分鐘后，TEOS水解形成云霧狀時，快速加入一定量的2種金屬鹽溶液（金屬鹽溶液為：Bi(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃、H₂IrCl₆、H₂PdCl₄、Zn(NO₃)₂、K₃[N_bO(C₂O₄)₃]、AgNO₃等水溶液），再密封繼續(xù)攪拌24小時后，將上述混合溶液移至水熱反應釜，在100℃下晶化72小時，抽濾，先用去離子水洗滌3次、再用無水乙醇洗滌2次，放入95℃真空干燥箱中干燥48小時（真空度18-20mmHg），干燥后的樣品在1小時內升溫至550℃下并在此溫度下焙燒5個小時除去模板劑，自然冷卻即得到SBA-15分子篩。參考文獻為：

Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. science, 1998, 279(5350): 548-552.

Kumar R, Enjamuri N, Pandey J K, et al. Bismuth supported SBA-15 catalyst for vapour phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime to ?-caprolactam[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 497: 51-57.

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

本發(fā)明如果沒有特殊說明，百分號為質量百分數。

實施例1

將1g核桃殼裝入預先放有1g催化劑Bi-Ce-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將核桃殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的0.2%，在氮氣氣氛下以500℃/s升溫速率升至500℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑9,10二氫蒽蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為18.5%，其中苯1.8%、甲苯4.6%、二甲苯12.1%。

實施例2

將1g椰子殼裝入預先放有5g催化劑Ir-Pd-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將椰子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的4%，在氮氣氣氛下以1000℃/s升溫速率升至1000℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為28.4%，其中苯5.7%、甲苯8.1%、二甲苯14.6%。

實施例3

將1g榛子殼裝入預先放有2g催化劑Zn-Nb-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將榛子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的1.2%，在氮氣氣氛下以500℃/s升溫速率升至500℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑9,10二氫蒽蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為25.8%，其中苯4.3%、甲苯9.8%、二甲苯11.7%。

實施例4

將1g松子殼裝入預先放有4g催化劑Bi-Ag-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將松子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的2.4%，在氮氣氣氛下以800℃/s升溫速率升至800℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘和9,10二氫蒽（質量比為3︰1）的混合蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為21.7%，其中苯5.5%、甲苯6.8%、二甲苯9.4%。

實施例5

將1g葵瓜子殼裝入預先放有2g催化劑Ce-Ir-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將葵瓜子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的3%，在氮氣氣氛下以700℃/s升溫速率升至700℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘和9,10二氫蒽（質量比為1︰2）的混合蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為29.2%，其中苯7.2%、甲苯6.5%、二甲苯15.5%。

實施例6

將1g花生殼裝入預先放有5g催化劑Bi-Ce-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將花生殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的4%，在氮氣氣氛下以600℃/s升溫速率升至600℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為18.5%，其中苯6.3%、甲苯3.7%、二甲苯8.5%。

實施例7

將1g板栗殼裝入預先放有3g催化劑Pd-Nb-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將板栗殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的2%，在氮氣氣氛下以900℃/s升溫速率升至900℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘和9,10二氫蒽（質量比為1︰1）的混合蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為23.1%，其中苯6.7%、甲苯5.3%、二甲苯11.1%。

實施例8

將1g核桃殼裝入預先放有4g催化劑Ce-Ir-SBA-15的反應裝置中，并采用石棉將核桃殼與催化劑隔開，兩種金屬的負載的總質量占催化劑SBA-15質量的3.5%，在氮氣氣氛下以700℃/s升溫速率升至700℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘蒸汽，進行催化熱解重整反應2s，得到的熱解催化氣經過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產物的質量百分率為29%，其中苯7.3%、甲苯8.2%、二甲苯13.5%。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。