本發(fā)明涉及糠醛制備乙酰丙酸甲酯的方法，尤其是一種近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)是一類重要的可再生資源，從生物質(zhì)資源出發(fā)制備化學(xué)品或者燃料已經(jīng)成為各國解決能源危機的一個重要途徑，其中木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)由于其產(chǎn)量大、分布廣等特點受到廣泛關(guān)注。

乙酰丙酸甲酯(分子式：C₆H₁₀O₃，CAS No.：624-45-3,)是一類短鏈脂肪酸酯，是一類重要的有機化學(xué)品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，其結(jié)構(gòu)式如下式所示。

由生物質(zhì)制備乙酰丙酸甲酯的途徑主要有三條：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催化加氫結(jié)合醇解。

乙酰丙酸酯化途徑：乙酰丙酸酯化制備乙酰丙酸甲酯比較簡單，Song D等(Song D,An S,Sun Y,Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and ZrO₂bifunctionalized organosilica nanotubes.Journal of Catalysis,2016,333:184-199.)用雜多酸催化乙酰丙酸制備乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/ZrO₂-Si(Et)Si-NTs1.0優(yōu)化的乙酰丙酸甲酯收率為99.8％。

糠醇醇解途徑：糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等(Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry,2016，18(6):1516-1523.)研究了 以金屬鹽催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯,其中Al₂(SO4)₃優(yōu)化的乙酰丙酸甲酯收率為80.6％；Hu X等(Hu X,Wester，Hof R J M,Wu L,Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation:the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry,2015,17(1):219-224.)用Amberlyst-70催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率為93％。

糠醛催化加氫結(jié)合醇解途徑：糠醛直接制備乙酰丙酸甲酯研究很少,目前只有Hu X等(Hu X,Song Y,Wu L.One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium.ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2013,1(12):1593-1599.)從糠醛出發(fā)，在Pt/Al₂O₃和Amberlyst-70催化，H₂條件下，一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的收率最高為23％；反應(yīng)存在消耗高能量密度潔凈的氫氣，乙酰丙酸甲酯收率低等問題，難以工業(yè)化。

糠醛(分子式：C₅H₄O₂，CAS No.：98-01-1)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中一種重要的平臺分子，它是呋喃環(huán)系最重要的衍生物，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的衍生物，被廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)；糠醛由戊糖與稀酸作用，經(jīng)水解、脫水和蒸餾而制得；也可用水解大麥殼、高梁稈、玉米芯等制備；工業(yè)上制造糠醛主要有兩種方法：加壓法適合大規(guī)模生產(chǎn)，將原料與稀硫酸在加壓下蒸煮，用高壓或過熱蒸汽帶出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)分餾后得糖醛成品；常壓法是將原料與食鹽等無機鹽及稀硫酸共煮，并同時蒸出糠醛。我國是世界上主要糠醛生產(chǎn)國，年產(chǎn)量達(dá)30萬噸，近年來由于出口的壓力，糠醛的價格持續(xù)走低，因此糠醛深加工技術(shù)對于糠醛生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展至關(guān)重要。

SBA-15(Santa Barbara Amorphous)是屬于介孔分子篩的一種，它的合成是近年來興起的又一項重要化工技術(shù)，其在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，而其水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢為催化、吸附分離以及高等無機材料等學(xué)科開拓了新的研究領(lǐng)域。

分子篩是以表面活性劑為模板劑，利用溶膠-凝膠、乳化或微乳、微波水熱以及水熱法等無機材料合成方法，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在0.4-30nm之間，孔徑分布均勻、大小可以調(diào)控對物質(zhì)具有篩分作用的無機多孔材料。SBA分子篩催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(可高達(dá)2500m²/g)和孔體積(可高達(dá)2.25cm³/g),有均一的孔道直徑分布，孔徑可調(diào)變，壁厚且水熱穩(wěn)定性很高。SBA分子篩催化劑已應(yīng)用于催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域，還可以作為固體酸催化劑載體；SBA-15介孔分子篩有較大的孔 徑(最大可達(dá)30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達(dá)6.4nm)，較好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，改性的SBA-15分子篩催化劑主要用于催化劑氧化反應(yīng)、催化加氫、聚合、縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、催化裂化、光催化及熱分解等方面。Zr-SBA-15介孔分子篩是通過在SBA-15介孔分子篩中摻雜鋯來改善SBA-15的表面酸性和催化活性的一種改性介孔分子篩。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的方法，方法的步驟如下：

1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入糠醛和甲醇，糠醛和甲醇的質(zhì)量比為1:5-1:60，然后加入Zr-SBA-15介孔分子篩，糠醛和Zr-SBA-15介孔分子篩的質(zhì)量比為10:1-1:1，其中所述的Zr-SBA-15介孔分子篩的Si/Zr摩爾比為5-100；

2)開攪拌，加熱升溫至200～280℃，一鍋法反應(yīng)時間1～16h；

3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

本專利步驟1)中所述的Zr-SBA-15介孔分子篩，其Si/Zr摩爾比優(yōu)選為10-40；步驟1)中所述的糠醛和甲醇質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:30；步驟1)中所述的糠醛和Zr-SBA-15介孔分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選為5:1-2:1；步驟2)中所述的一鍋法反應(yīng)溫度優(yōu)選為230～270℃。步驟2)的一鍋法反應(yīng)處于汽固兩相中，反應(yīng)壓力接近于反應(yīng)溫度下甲醇的飽和蒸汽壓。步驟3)中介孔分子篩再生條件為550℃下焙燒4h。

本發(fā)明從糠醛出發(fā)，在近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯，反應(yīng)式如下：

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1.將原來的二步反應(yīng)(糠醛催化加氫和糠醇酸催化醇解)結(jié)合在一起，實現(xiàn)了近臨界甲醇介質(zhì)中、Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯， 工藝簡單；

2.甲醇既作為反應(yīng)介質(zhì)也作為供氫劑，不消耗高能量密度潔凈的氫氣，過程安全可靠；

3.采用廉價的非貴金屬固體催化劑，產(chǎn)物分離簡單，催化劑回收再生容易，重復(fù)使用性能好，易于實現(xiàn)固定床連續(xù)操作；

4.反應(yīng)選擇性好，乙酰丙酸甲酯的收率最高可達(dá)42.5％。

總之，本發(fā)明具有工藝簡單、過程綠色、成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

附圖1是一種近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的工藝流程圖。

具體實施方式

本發(fā)明中采用Zr-SBA-15-X介孔分子篩，其中X表示Si/Zr摩爾比。采用水熱合成法，分別制備了Si/Zr摩爾比為5、10、20、40、60、100的Zr-SBA-15，分別記為Zr-SBA-15-5、Zr-SBA-15-10、Zr-SBA-15-20、Zr-SBA-15-40、Zr-SBA-15-60、Zr-SBA-15-100，具體制備過程如下。

Zr-SBA-15-5催化劑制備的具體過程：稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中，記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中，在40℃水浴中攪拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和3.944g的ZrOCl₂·8H₂O，原料的摩爾比n(TEOS)：n(ZrOCl₂·8H₂O)為5，繼續(xù)攪拌24h，將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h，煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-5。

Zr-SBA-15-10催化劑制備的具體過程：稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中，記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中，在40℃水浴中攪拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和1.972g的ZrOCl₂·8H₂O，原料的摩爾比n(TEOS)：n(ZrOCl₂·8H₂O)為10，繼續(xù)攪拌24h，將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反 應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h，煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-10。

Zr-SBA-15-20催化劑制備的具體過程：稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中，記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中，在40℃水浴中攪拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.986g的ZrOCl₂·8H₂O，原料的摩爾比n(TEOS)：n(ZrOCl₂·8H₂O)為20，繼續(xù)攪拌24h，將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h，煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-20。

Zr-SBA-15-40催化劑制備的具體過程：稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中，記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中，在40℃水浴中攪拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.493g的ZrOCl₂·8H₂O，原料的摩爾比n(TEOS)：n(ZrOCl₂·8H₂O)為40，繼續(xù)攪拌24h，將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h，煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-40。

Zr-SBA-15-60催化劑制備的具體過程：稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中，記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中，在40℃水浴中攪拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.328g的ZrOCl₂·8H₂O，原料的摩爾比n(TEOS)：n(ZrOCl₂·8H₂O)為60，繼續(xù)攪拌24h，將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h，煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-60。

Zr-SBA-15-100催化劑制備的具體過程：稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中，記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中，在40℃水浴中攪拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.197g的ZrOCl₂·8H₂O，原料的摩爾比n(TEOS)：n(ZrOCl₂·8H₂O)為100，繼續(xù)攪拌24h，將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟 乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi)，以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h，煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-100。

以下實施例中乙酰丙酸甲酯的收率為摩爾收率，計算公式如下：

實施例1

如圖1所示，在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入60g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：5，然后加入30g Zr-SBA-15-10，糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為2:1；開攪拌，加熱升溫至280℃，一鍋法反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為18.8％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例2

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：10，然后加入10g Zr-SBA-15-20，糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為3:1；開攪拌，加熱升溫至270℃，一鍋法反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.4％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例3

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：20，然后加入3g Zr-SBA-15-40，糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為5:1；開攪拌，加熱升溫至260℃，一鍋法反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.9％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例4

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇與 糠醛的質(zhì)量比為1：30，然后加入5g Zr-SBA-15-10，糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為2:1；開攪拌，加熱升溫至250℃，一鍋法反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為41.6％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例5

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入7.5g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：40，然后加入2.5g Zr-SBA-15-20，糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為3:1；開攪拌，加熱升溫至240℃，一鍋法反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.6％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例6

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入6g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：50，然后加入1.2g Zr-SBA-15-40，糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為5:1；開攪拌，加熱升溫至230℃，反應(yīng)13h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為36.5％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例7

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入5g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：60，然后加入2.5g Zr-SBA-15-5，糠醛與Zr-SBA-15-5的質(zhì)量比為2:1；開攪拌，加熱升溫至220℃，一鍋法反應(yīng)14h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.4％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-5介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例8

采用實施例7中回用的Zr-SBA-15-5介孔分子篩催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件同實施例7。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.3％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.3％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.1％。

實施例9

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：10，然后加入10g Zr-SBA-15-10，糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為3:1；開攪拌，加熱升溫至200℃，一鍋法反應(yīng)16h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為17.5％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例10

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：20，然后加入3g Zr-SBA-15-20，糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為5:1；開攪拌，加熱升溫至230℃，一鍋法反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為34.2％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例11

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：30，然后加入5g Zr-SBA-15-40，糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為2:1；開攪拌，加熱升溫至250℃，一鍋法反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.5％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例12

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：10，然后加入10g Zr-SBA-15-60，糠醛與Zr-SBA-15-60的質(zhì)量比為3:1；開攪拌，加熱升溫至270℃，反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.6％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-60介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例13

采用實施例12中回用的Zr-SBA-15-60介孔分子篩催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件同實施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為 35.5％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.4％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.3％。

實施例14

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：20，然后加入3g Zr-SBA-15-100，糠醛與Zr-SBA-15-100的質(zhì)量比為5:1；開攪拌，加熱升溫至230℃，一鍋法反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為29.2％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-100介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例15

采用實施例14中回用的Zr-SBA-15-100介孔分子篩催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件同實施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為29％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為29％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為28.8％。

實施例16

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：30，然后加入10g Zr-SBA-15-10，糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為1:1；開攪拌，加熱升溫至270℃，一鍋法反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.7％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例17

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：10，然后加入15g Zr-SBA-15-20，糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為2:1；開攪拌，加熱升溫至270℃，一鍋法反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為42.5％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例18

采用實施例17中回用的Zr-SBA-15-20介孔分子篩催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件同實施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為 42.4％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為42.2％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為42.2％。

實施例19

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：20，然后加入5g Zr-SBA-15-40，糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為3:1；開攪拌，加熱升溫至230℃，一鍋法反應(yīng)14h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.1％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例20

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：30，然后加入2g Zr-SBA-15-10，糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為5:1；開攪拌，加熱升溫至250℃，一鍋法反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.7％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例21

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：10，然后加入3.75g Zr-SBA-15-20，糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為8:1；開攪拌，加熱升溫至270℃，一鍋法反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為33.1％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例22

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：20，然后加入1.5g Zr-SBA-15-40，糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為10:1；開攪拌，加熱升溫至230℃，一鍋法反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.4％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例23

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：30，然后加入3.33g Zr-SBA-15-10，糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為3:1；開攪拌，加熱升溫至250℃，一鍋法反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.5％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例24

采用實施例23中回用的Zr-SBA-15-10介孔分子篩催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件同實施例23。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.3％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.2％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.1％。

實施例25

在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1：20，然后加入5g Zr-SBA-15-40，糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為3:1；開攪拌，加熱升溫至270℃，一鍋法反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為38.1％)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩，用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。

實施例26

采用實施例25中回用的Zr-SBA-15-40介孔分子篩催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件同實施例25。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為38.0％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為37.9％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為37.7％。