專利名稱：生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種可有效縮短生質(zhì)柴油大量生產(chǎn)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)能并可在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)的提煉技術(shù)，所提煉的生質(zhì)柴油可廣泛應(yīng)用在各柴油主機(jī)、引擎、燃燒器、鍋爐等動(dòng)力設(shè)備上。
背景技術(shù)：
生質(zhì)柴油提煉方法中最常使用的即為轉(zhuǎn)酯化技術(shù)，轉(zhuǎn)酯化技術(shù)又可依其所添加的催化劑不同，細(xì)分為強(qiáng)堿、強(qiáng)酸、酵素以及需在高壓高溫環(huán)境下才可反應(yīng)的超臨界甲醇制程；目前全球60％的產(chǎn)能，如歐洲、美國、日本等國大多采用強(qiáng)堿制程，其優(yōu)點(diǎn)為制程簡單、成本低、反應(yīng)快，故廣為量產(chǎn)使用，唯一不同的是所采用的原料油因產(chǎn)地不同，而有所差異，歐洲等國大多采用油菜籽油、葵花油等高油脂含量的籽油，美國則是使用大豆油來進(jìn)行反應(yīng)、日本因地狹人稠，油脂成本較高，故回收廢油炸油來進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。
常見的四種轉(zhuǎn)酯化制程相較如下所示首先是強(qiáng)堿與強(qiáng)酸制程的比較，使用相同比例的催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)堿制程花費(fèi)1小時(shí)即可完成反應(yīng)，但強(qiáng)酸制程依其所添加的醇類不同，需花費(fèi)3~69小時(shí)不等的時(shí)間；若以油脂與醇類的莫耳比率來看，強(qiáng)堿制程需要1∶6莫耳即達(dá)到90％以上的轉(zhuǎn)化率，而強(qiáng)酸制程卻需要1∶30莫耳方可達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，較高的莫耳比率將提高醇類的使用量，相對(duì)的生產(chǎn)成本也將大幅上升。
強(qiáng)堿制程雖然可以將反應(yīng)時(shí)間縮短至1小時(shí)，但僅局限于實(shí)驗(yàn)室級(jí)的微量樣品制造方可達(dá)到，若以相同的添加比例擴(kuò)大至工廠大量生產(chǎn)時(shí)，即可發(fā)現(xiàn)攪拌馬達(dá)在量產(chǎn)混合攪拌時(shí)，常因轉(zhuǎn)速、層流現(xiàn)象以及攪拌死角過多，而無法上下混合、均勻攪拌反應(yīng)，為達(dá)90％以上的反應(yīng)率，常需將反應(yīng)時(shí)間需要拉長3至4小時(shí)，此舉將嚴(yán)重影響工廠產(chǎn)能。
以酯解酵素當(dāng)成生物催化劑使用是近幾年來生質(zhì)柴油發(fā)展的方向之一，其原因不外乎酵素的添加具有增加轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的特性，即使在15％含水量環(huán)境下，該混合反應(yīng)中仍有90％的轉(zhuǎn)換率，此外某些特定酵素在水份含量越高的環(huán)境中，其反應(yīng)越是激烈，如此的特性很適合運(yùn)用在水分含量較高的廢油炸油提煉生質(zhì)柴油制程中，但由于酵素的價(jià)格過于昂貴，因此目前商業(yè)上大多以堿性及酸性催化劑為主。
酵素制程雖然有著上述的特性，但因酵素培養(yǎng)不易且需在特定的環(huán)境與條件下方能保持其活性，故轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時(shí)，其制程步驟變的相當(dāng)繁瑣，例如需將反應(yīng)溫度固定在35℃，過高或過低的環(huán)境溫度都會(huì)影響酵素活性，此外制程進(jìn)行中需不斷添加醋酸鹽以維持反應(yīng)環(huán)境的Ph值，視反應(yīng)率的提升，需再行添加適當(dāng)?shù)拇碱惡?，并維持每分鐘150次的震動(dòng)頻率方可進(jìn)行反應(yīng)，種種嚴(yán)苛的條件將使得量產(chǎn)制程相對(duì)復(fù)雜化，且較令人擔(dān)憂的是，隨著使用酵素與方式的不同，其反應(yīng)時(shí)間約為6.3~72小時(shí)不等，相較于堿性催化劑的簡單、快速、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，這也是目前生質(zhì)柴油量產(chǎn)廠未廣泛使用酵素制程的最主要原因。
超臨界甲醇制程，可在不需添加任何催化劑的條件下，快速的進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，文獻(xiàn)所示，一個(gè)批次循環(huán)可在3分鐘生產(chǎn)約5ml的生質(zhì)柴油，正因?yàn)槌R界制程不需添加任何催化劑，因此其反應(yīng)需添加大量的醇類，其油脂與醇類的混合比例為1∶42莫耳，這樣的醇類使用量為強(qiáng)堿制程的6倍，為強(qiáng)酸制程的1.41倍；除此之外，為了快速完成轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)需在45~65MPa與350℃以上的高壓高溫環(huán)境下才可完成，此舉將增加該制程的危險(xiǎn)性與大幅提高反應(yīng)成本，除此之外目前超臨界甲醇制程因受限于高壓高溫的反應(yīng)容器，故無法配合量產(chǎn)制造，僅能于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行微量生產(chǎn)與特性分析，此乃該制程未來欲大量生產(chǎn)時(shí)急需克服的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本案發(fā)明人在進(jìn)行生質(zhì)柴油提煉實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，四種轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制程仍各有其改善的空間，尤其是目前業(yè)界最廣泛使用的強(qiáng)堿制程，若可有效的縮短反應(yīng)時(shí)間，減少反應(yīng)時(shí)所消耗的能量，在不需變動(dòng)目前制程步驟條件下，即可將改良技術(shù)應(yīng)用在商業(yè)量產(chǎn)上。
如欲縮短轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的強(qiáng)堿制程，其關(guān)鍵點(diǎn)有三項(xiàng)，第一項(xiàng)為反應(yīng)時(shí)的溫度，雖然反應(yīng)時(shí)的溫度越高其反應(yīng)速率越快，但卻必須考慮所使用的醇類沸點(diǎn)，若反應(yīng)溫度超過沸點(diǎn)，將造成醇類大量蒸發(fā)，而使轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)不完全，以甲醇為例，在與油脂進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時(shí)其反應(yīng)溫度不得超過65℃，乙醇與丁醇則分別為78℃與117℃；第二項(xiàng)為反應(yīng)時(shí)的壓力，一般于工業(yè)上量產(chǎn)大多采用提高反應(yīng)槽內(nèi)的壓力，壓力一增加，醇類的沸點(diǎn)也隨之提高，故可在高溫高壓的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，強(qiáng)迫轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)快速進(jìn)行，但此舉將大量消耗能源，增加成本；第三項(xiàng)即為物理反應(yīng)機(jī)制，所謂物理反應(yīng)機(jī)制是指如何使用物理方式，增加油脂與醇類表面積接觸進(jìn)而提高其反應(yīng)速率，本發(fā)明即是針對(duì)此項(xiàng)進(jìn)行提煉制程的改良。
工業(yè)量產(chǎn)生質(zhì)柴油時(shí)，大多使用大型的攪拌馬達(dá)進(jìn)行油脂、醇類以及催化劑的混合攪拌，攪拌時(shí)最常碰見的現(xiàn)象就是攪拌葉片會(huì)因轉(zhuǎn)速受限、層流現(xiàn)象以及攪拌死角過多，而無法將大量的反應(yīng)溶液上下混合、均勻攪拌，如欲達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)時(shí)間勢(shì)必延長。
超音波是一種物理性的震蕩波，可經(jīng)由介質(zhì)來傳遞能量，其強(qiáng)度是以每秒鐘通過單位面積的能量計(jì)算，一般以watt/cm2表示，超音波制程可以稱為是一種液體爆破的現(xiàn)象，它是由非常劇烈的聲音頻率提供強(qiáng)烈的化學(xué)和物理反應(yīng)使反應(yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，我們稱此種現(xiàn)象為氣穴現(xiàn)象，超音波震蕩時(shí)所產(chǎn)生的疏密波，會(huì)使反應(yīng)溶液發(fā)生過壓與負(fù)壓現(xiàn)象，過壓將造成溶液分子被壓縮，負(fù)壓則使溶液分子膨脹，當(dāng)溶液分子被扭曲分散而形成空洞時(shí)，周圍的溶液會(huì)來彌補(bǔ)此空洞，當(dāng)它們?nèi)嫉竭_(dá)此空洞中心，將因相互碰撞而產(chǎn)生震動(dòng)波，源源不斷的疏密波所形成的物理攪拌效應(yīng)，將縮短轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的時(shí)間與消耗的能量。
如圖1所示，本發(fā)明所采用的超音波反應(yīng)制程相較于傳統(tǒng)轉(zhuǎn)酯化制程，于相同的能量消耗下所產(chǎn)生的生質(zhì)柴油，分別為1.78ml/g/kj與0.53ml/g/kj，使用超音波反應(yīng)制程的產(chǎn)能為傳統(tǒng)轉(zhuǎn)酯化制程的3.35倍；若以相同的能量消耗下所產(chǎn)生的生質(zhì)柴油熱值進(jìn)行比較，超音波制程的生質(zhì)柴油熱質(zhì)為傳統(tǒng)轉(zhuǎn)酯化制程的3.33倍，分別為17.87cal/g/kj以及5.36cal/g/kj，如圖2所示，上述二組數(shù)據(jù)均可清楚的發(fā)現(xiàn)，超音波反應(yīng)制程于單位能量消耗下，確實(shí)有著較高的產(chǎn)能以及單位熱值，換句話說，在達(dá)到相同產(chǎn)能下，超音波反應(yīng)制程所消耗的能量較少，約為傳統(tǒng)制程的1/3；此外由反應(yīng)時(shí)間來看，超音波反應(yīng)制程與相同的轉(zhuǎn)化率下95％，所耗費(fèi)的時(shí)間僅為傳統(tǒng)轉(zhuǎn)酯化制程的1/2，可有效縮短反應(yīng)時(shí)間，如圖3所示。
圖4為超音波反應(yīng)制程與傳統(tǒng)制程所生產(chǎn)的生質(zhì)柴油油品性質(zhì)分析，比較圖1、圖3及圖4可清楚發(fā)現(xiàn)，超音波反應(yīng)制程所耗的時(shí)間與能量雖然較少，但所生產(chǎn)出的生質(zhì)柴油與傳統(tǒng)制程相似，有著近似的油品性質(zhì)。


圖1是超音波反應(yīng)制程與傳統(tǒng)反應(yīng)制程，于相同的能量消耗下所能產(chǎn)生的生質(zhì)柴油比較圖。
圖2是超音波反應(yīng)制程與傳統(tǒng)反應(yīng)制程，于相同的能量消耗下所能產(chǎn)生的生質(zhì)柴油單位熱值比較圖。
圖3是超音波反應(yīng)制程與傳統(tǒng)反應(yīng)制程，于相同的轉(zhuǎn)化率下95％，所需的反應(yīng)時(shí)間比較圖。
圖4是超音波反應(yīng)制程與傳統(tǒng)反應(yīng)制程，產(chǎn)生的生質(zhì)柴油油品性質(zhì)比較圖。
圖5為超音波反應(yīng)制程的流程圖。
具體實(shí)施例方式
圖5為超音波反應(yīng)制程的流程圖，其實(shí)施的步驟如下1.量取一定莫耳比率的油脂與醇類。
2.量取試量的堿性催化劑。
3.先將堿性催化劑預(yù)溶于醇類之中。
4.將油脂倒入超音波反應(yīng)容器中，開啟加熱器將油脂預(yù)熱至適當(dāng)溫度，同時(shí)激活超音波震蕩機(jī)制，加速油脂預(yù)熱。
5.持續(xù)使用超音波震蕩，待油脂加熱至適當(dāng)溫度時(shí)，將催化劑/醇類混合溶液倒入反應(yīng)槽中，將溫度持續(xù)加熱至適當(dāng)溫度進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。
6.于適當(dāng)?shù)某舨ㄕ袷庮l率以及溫度反應(yīng)下，生質(zhì)柴油以及副產(chǎn)品甘油，可在30分鐘內(nèi)快速反應(yīng)完成。
7.添加適當(dāng)莫耳比例的酸性催化劑，中和生質(zhì)柴油與甘油的pH值。
8.利用油水分離器，將不同比重的生質(zhì)柴油、甘油以及不純的皂化物迅速分離，此舉可得到純凈的粗制生質(zhì)柴油。
9.添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，使用超音波震蕩重復(fù)將非酯類的不純物析出。
9.添加適量的蒸餾水，使用超音波震蕩重復(fù)水洗至適當(dāng)次數(shù)，將親水性的不純物析出。
10.激活反應(yīng)槽的加熱裝置并持續(xù)使用超音波震蕩，將生質(zhì)柴油加熱至適當(dāng)溫度，回收殘留的醇類、有機(jī)溶劑以及水分后，即可完成精致的生質(zhì)柴油。
權(quán)利要求
1.一種生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，包括使用超音波震蕩，于適合的溫度、壓力下以劇烈的聲音頻率提供強(qiáng)烈的震蕩波使反應(yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)；產(chǎn)生的脂肪酸酯類可添加至各柴油主機(jī)、引擎、燃燒器、鍋爐等動(dòng)力設(shè)備上。
2.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該原料油具轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，如動(dòng)、植物油及回收的廢油炸油等。
3.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該醇類與油脂可以適當(dāng)莫耳比例進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該反應(yīng)或中和生質(zhì)柴油的pH值可為任何酸、堿性催化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該反應(yīng)于加熱裝置中進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該反應(yīng)于油水分離裝置將不同比重的生質(zhì)柴油、甘油以及不純的雜質(zhì)分離。
7.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該反應(yīng)添加有機(jī)溶劑，重復(fù)將不純物析出。
8.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該反應(yīng)添加適當(dāng)水份，重復(fù)將不純物析出。
9.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)柴油提煉技術(shù)的超音波反應(yīng)制程，其特征在于其中，該反應(yīng)配合加熱裝置并持續(xù)使用超音波震蕩機(jī)制，將生質(zhì)柴油加熱至一定溫度，回收殘留的醇類、有機(jī)溶劑以及水分。
全文摘要
生質(zhì)柴油因具不需修改柴油引擎系統(tǒng)即可直接添加使用、低污染、高十六烷值等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，故其提煉技術(shù)一直為能源工程重要的研究發(fā)展方向。目前生質(zhì)柴油的制造方法約可分為堿制程、酸制程、酵素制程以及超臨界甲醇制程，各制程分別有其優(yōu)缺點(diǎn)，如堿制程、酸制程、酵素制程其反應(yīng)時(shí)間較長，最快的堿制程反應(yīng)也需花費(fèi)1小時(shí)，而超臨界甲醇制程雖然反應(yīng)時(shí)間短，但需要在46~65MPa以及350℃以上的高壓高溫環(huán)境下反應(yīng)，且每一批次產(chǎn)能約為5ml，無法大量生產(chǎn)制造。本發(fā)明所利用的超音波反應(yīng)制程，可有效縮短生質(zhì)柴油提煉時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，減少反應(yīng)時(shí)所消耗的能量，進(jìn)而提高產(chǎn)能、降低成本，并可在任何溫度、壓力下快速反應(yīng)，減少人員操作上的危險(xiǎn)性。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1872954SQ200510026480
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者林修安, 林成原 申請(qǐng)人:林修安, 林成原