技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及共聚物橡膠組合物、模制品和汽車(chē)密封件(automotive sealant)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及共聚物橡膠組合物、模制品和汽車(chē)密封件(automotive sealant)。

背景技術(shù)：

對(duì)于汽車(chē)，在車(chē)身開(kāi)口周緣和用于開(kāi)口如門(mén)和行李箱蓋的打開(kāi)/關(guān)閉構(gòu)件之間密封的密封件用于防止來(lái)自外部的雨、風(fēng)和聲音。密封件通常包括與門(mén)框、行李箱蓋、車(chē)身開(kāi)口周緣等連接的固體構(gòu)件，和用于密封車(chē)身開(kāi)口周緣和用于開(kāi)口的打開(kāi)/關(guān)閉構(gòu)件之間的縫隙的海綿構(gòu)件。

固體構(gòu)件需要具有諸如低壓縮形變和高強(qiáng)度的物理性質(zhì)，并且通常將通過(guò)硫化乙烯-α-烯烴共聚物橡膠得到的非發(fā)泡材料或輕度發(fā)泡材料用于固體構(gòu)件。

例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公布2002-160327提出了一種通過(guò)將以下組分的組合物硫化和發(fā)泡得到的固體構(gòu)件：具有低乙烯單元量和低碘值的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠；和具有高乙烯單元量和高碘值的乙烯-1-丁烯-非共軛二烯共聚物橡膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，通過(guò)將乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠硫化得到的常規(guī)固體構(gòu)件在壓縮形變和強(qiáng)度方面仍不足以令人滿(mǎn)意。

在這樣的條件下，本發(fā)明的目的是解決提供一種共聚物橡膠組合物、通過(guò)將所述共聚物橡膠組合物交聯(lián)得到的模制品，以及具有所述模制品作為固體構(gòu)件的汽車(chē)密封件，所述共聚物橡膠組合物可以提供具有低壓縮形變和高強(qiáng)度的交聯(lián)的模制品。

本發(fā)明的第一方面是一種共聚物橡膠組合物，所述共聚物橡膠組合物包含作為橡膠組分的共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)，其中基于共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)的100重量％的總量，共聚物橡膠(1)的含量為60重量％以上且75重量％以下，而共聚物橡膠(2)的含量為40重量％以下且25重量％以上；并且共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)之間的碘值的差為5以上且30以下。

共聚物橡膠(1)：乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠，其中基于乙烯的單體單元的含量為50摩爾％以上且70摩爾％以下；基于α-烯烴的單體單元的含量為50摩爾％以下且30摩爾％以上(在此，基于乙烯的單體單元和基于α-烯烴的單體單元的總量為100摩爾％)；并且碘值為10以上且30以下。

共聚物橡膠(2)：乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，其中基于乙烯的單體單元的含量為大于70摩爾％且95摩爾％以下；基于α-烯烴的單體單元的含量為小于30摩爾％且5摩爾％以上(在此，基于乙烯的單體單元和基于α-烯烴的單體單元的總量為100摩爾％)；并且碘值為0以上且8以下。

本發(fā)明的第二方面是通過(guò)將所述共聚物橡膠組合物硫化得到的模制品。

本發(fā)明的第三方面是具有所述模制品作為固體構(gòu)件的汽車(chē)密封件。

本發(fā)明可以提供一種共聚物橡膠組合物、通過(guò)將所述共聚物橡膠組合物交聯(lián)得到的模制品，以及具有所述模制品作為固體構(gòu)件的汽車(chē)密封件，所述共聚物橡膠組合物可以提供具有低壓縮形變和高強(qiáng)度的交聯(lián)的模制品。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明中使用的共聚物橡膠組合物包含作為橡膠組分的共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)。

共聚物橡膠(1)：乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠，其中基于乙烯的單體單元的含量為50摩爾％以上且70摩爾％以下；基于α-烯烴的單體單元的含量為50摩爾％以下且30摩爾％以上(在此，基于乙烯的單體單元和基于α-烯烴的單體單元的總量為100摩爾％)；并且碘值為10以上且30以下。

共聚物橡膠(2)：乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，其中基于乙烯的單體單元的含量為大于70摩爾％且95摩爾％以下；基于α-烯烴的單體單元的含量為小于30摩爾％且5摩爾％以上(在此，基于乙烯的單體單元和基于α-烯烴的單體單元的總量為100摩爾％)；并且碘值為0以上且8以下。

共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)的α-烯烴優(yōu)選為含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴，并且包括直鏈α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，和支鏈α-烯烴如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。這些可以單獨(dú)或同時(shí)以?xún)煞N以上使用。α-烯烴優(yōu)選為丙烯和1-丁烯，并且更優(yōu)選丙烯。

用于共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)的非共軛多烯的實(shí)例包括：鏈非共軛二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯和6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯，例如環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；和三烯，例如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯和4-亞乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯。這些可以單獨(dú)或同時(shí)以?xún)煞N以上使用。非共軛多烯優(yōu)選為選自由5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯組成的非共軛多烯組中的至少一種化合物。

作為共聚物橡膠(1)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠的實(shí)例包括：乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠和乙烯-1-丁烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠。

在共聚物橡膠(1)中，基于乙烯的單體單元(乙烯單元)的含量為50摩爾％以上且70摩爾％以下，并且基于α-烯烴的單體單元(α-烯烴單元)的含量為50摩爾％以下且30摩爾％以上。為了降低壓縮形變和提高強(qiáng)度，優(yōu)選地，乙烯單元的含量為55摩爾％以上且68摩爾％以下，并且α-烯烴單元的含量為45摩爾％以下且32摩爾％以上；并且更優(yōu)選地，乙烯單元的含量為60摩爾％以上且68摩爾％以下，并且α-烯烴單元的含量為40摩爾％以下且32摩爾％以上。在此，乙烯單元的含量和α-烯烴單元的含量的總量為100摩爾％。

共聚物橡膠(1)的碘值(g/100g聚合物)為10以上且30以下。為了提高耐候性，碘值優(yōu)選為10以上且25以下，并且更優(yōu)選10以上且20以下。

作為共聚物橡膠(2)的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的實(shí)例包括乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠。乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的實(shí)例包括：乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯共聚物橡膠、乙烯-1-己烯共聚物橡膠、乙烯-1-辛烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物橡膠和乙烯-丙烯-1-己烯共聚物橡膠。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠包括，例如，乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠和乙烯-1-丁烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠。

在共聚物橡膠(2)中，乙烯單元的含量為大于70摩爾％且95摩爾％以下，并且α-烯烴單元的含量為小于30摩爾％且5摩爾％以上。為了降低壓縮形變和提高剛性，優(yōu)選地，乙烯單元的含量為75摩爾％以上且90摩爾％以下，并且α-烯烴單元的含量為25摩爾％以下且10摩爾％以上；并且更優(yōu)選地，乙烯單元的含量為80摩爾％以上且90摩爾％以下，α-烯烴單元的含量為20摩爾％以下且10摩爾％以上。在此，乙烯單元的含量和α-烯烴單元的含量的總量為100摩爾％。

共聚物橡膠(2)的碘值(g/100g聚合物)為0以上且8以下。為了提高剛性和耐候性，碘值優(yōu)選為0以上且7以下，并且更優(yōu)選0以上且5以下。

共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)之間碘值的差為5以上且30以下。為了提高剛性，所述差優(yōu)選為7以上，并且更優(yōu)選10以上。為了降低壓縮形變，所述差優(yōu)選為25以下，并且更優(yōu)選20以下。

在共聚物橡膠組合物中，共聚物橡膠(1)的含量為60重量％以上且75重量％以下，并且共聚物橡膠(2)的含量為40重量％以下且25重量％以上。為了提高剛性和捏合加工性，優(yōu)選地，共聚物橡膠(1)的含量為63重量％以上且70重量％以下，并且共聚物橡膠(2)的含量為37重量％以下且30重量％以上。

為了提高強(qiáng)度和捏合加工性，在共聚物橡膠組合物中，由共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)構(gòu)成的橡膠組分的特性粘度[η]優(yōu)選為1dl/g以上且10dl/g以下，更優(yōu)選1.5dl/g以上且8dl/g以下，并且還更優(yōu)選1.8dl/g以上且5dl/g以下。特性粘度[η]在1，2，3，4-四氫化萘中于135℃測(cè)量。

為了提高強(qiáng)度和捏合加工性，在共聚物橡膠組合物中，由共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)構(gòu)成的橡膠組分的分子量分布(按照聚苯乙烯的Z-均分子量(Mz)和數(shù)均分子量(Mn)的比率：Mz/Mn)優(yōu)選為3至7。此外，為了提高強(qiáng)度，分子量分布優(yōu)選為單峰的。

用于制備共聚物橡膠組合物的方法包括：使用兩個(gè)串聯(lián)連接的罐的方法，該方法包括在第一反應(yīng)罐中制備共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)中的一種，將在第一反應(yīng)罐中制備的一種共聚物橡膠進(jìn)料至第二反應(yīng)罐，并且在第二反應(yīng)罐中在所述一種共聚物橡膠的存在下制備另一種共聚物橡膠。例如，該方法包括以下方法：將乙烯、α-烯烴、非共軛多烯、溶劑、氫和聚合催化劑進(jìn)料至第一反應(yīng)罐中，以在第一反應(yīng)罐中制備共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)中的一種；并且將在第一反應(yīng)罐中制備的一種共聚物橡膠、乙烯、α-烯烴、非共軛多烯、溶劑、氫和聚合催化劑進(jìn)料至第二反應(yīng)罐中，以在第二反應(yīng)罐中制備另一種共聚物橡膠。

在共聚物橡膠(1)的制備中使用的聚合催化劑適宜地為含有作為聚合催化劑組分的由式(1)表示的釩化合物和由式(2)表示的有機(jī)鋁化合物的那些聚合催化劑。

式(1)：VO(OR)_mX_3-m，其中R表示含1至8個(gè)碳原子的直鏈烴基；X表示鹵原子；而m表示滿(mǎn)足0≤m≤3的數(shù)。

式(2)：R″_jAlX″_3-j，其中R″表示烴基；X″表示鹵原子；而j表示滿(mǎn)足0＜j≤3的數(shù)。

在式(1)中，R表示含1至8個(gè)碳原子的直鏈烴基，并且包括，例如，含1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。優(yōu)選的是含1至3個(gè)碳原子的直鏈烷基。X表示鹵原子，并且包括氯原子。m表示滿(mǎn)足0≤m≤3的數(shù)，并且優(yōu)選滿(mǎn)足0≤m≤2的數(shù)。

由式(1)表示的釩化合物的實(shí)例包括：VOCl₃、VO(OCH₃)Cl₂、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(O(n-C₃H₇))Cl₂、VO(O(n-C₄H₉))Cl₂、VO(O(n-C₅H₁₁))Cl₂、VO(O(n-C₆H₁₃))Cl₂、VO(O(n-C₇H₁₅))Cl₂、VO(O(n-C₈H₁₇))Cl₂、VO(OCH₃)_0.5Cl_2.5、VO(OC₂H₅)_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₃H₇))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₄H₉))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₅H₁₁))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₆H₁₃))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₇H₁₅))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₈H₁₇))_0.5Cl_2.5、VO(OCH₃)_1.5Cl_0.5、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_0.5、VO(O(n-C₃H₇))_1.5Cl_0.5、VO(O(n-C₄H₉))_1.5Cl_0.5、VO(O(n-C₅H₁₁))_1.5Cl_0.5、VO(O(n-C₆H₁₃))_1.5Cl_0.5、VO(O(n-C₇H₁₅))_1.5Cl_0.5、VO(O(n-C₈H₁₇))_1.5Cl_0.5、VO(OCH₃)_0.8Cl_2.2、VO(OC₂H₅)_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₃H₇))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₄H₉))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₅H₁₁))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₆H₁₃))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₇H₁₅))_0.8Cl_2.2和VO(O(n-C₈H₁₇))_0.8Cl_2.2。優(yōu)選的是VOCl₃、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)_0.5Cl_2.5、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_0.5和VO(OC₂H₅)_0.8Cl_2.2。

由式(1)表示的釩化合物通過(guò)其中將VOX₃和ROH以預(yù)定的摩爾比反應(yīng)的方法得到。例如，VOCl₃和C₂H₅OH的反應(yīng)由下式示出。

VOCl₃+m·C₂H₅OH→VO(OC₂H₅)_mCl_3-m+m·HCl

在式(2)中，R″表示烴基，并且包括，例如，含1至10個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基和己基。X″表示鹵原子，并且包括氯原子。j表示滿(mǎn)足0＜j≤3的數(shù)，并且優(yōu)選1≤j≤2。

由式(2)表示的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括：(C₂H₅)₂AlCl、(n-C₄H₉)₂AlCl、(iso-C₄H₉)₂AlCl、(n-C₆H₁₃)₂AlCl、(n-C₂H₅)_1.5AlCl_1.5、(n-C₄H₉)_1.5AlCl_1.5、(iso-C₄H₉)_1.5AlCl_1.5、(n-C₆H₁₃)_1.5AlCl_1.5、C₂H₅AlCl₂、(n-C₄H₉)AlCl₂、(iso-C₄H₉)AlCl₂和(n-C₆H₁₃)AlCl₂。

在共聚物橡膠(2)的制備中使用的聚合催化劑適宜地為含有作為聚合催化劑組分的由所示式(3)表示的釩化合物和由式(2)表示的有機(jī)鋁化合物的那些聚合催化劑。

式(3)：VO(OR′)_nX′_3-n，其中R′表示含3至8個(gè)碳原子的仲烴基或叔烴基；X′表示鹵原子；而n表示滿(mǎn)足0＜n≤3的數(shù)。

在式(3)中，R′表示含3至8個(gè)碳原子的仲烴基或叔烴基，并且包括，例如，含3至8個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基，例如異丙基、仲丁基和叔丁基。優(yōu)選的是含3至4個(gè)碳原子的仲烷基和叔烷基。X′表示鹵原子，并且包括氯原子。n表示滿(mǎn)足0＜n≤3，并且優(yōu)選0.5＜n≤2的數(shù)。

由式(3)表示的釩化合物的實(shí)例包括：VO(O(iso-C₃H₇))Cl₂、VO(O(iso-C₃H₇))_0.5Cl_2.5、VO(O(iso-C₃H₇))_1.5Cl_0.5和VO(O(iso-C₃H₇))_0.8Cl_2.2。優(yōu)選的是VO(O(iso-C₃H₇))_0.8Cl_2.2。

由式(3)表示的釩化合物通過(guò)其中將VOX′₃和R′OH以預(yù)定的摩爾比反應(yīng)的方法得到。例如，VOCl₃和iso-C₃H₇OH的反應(yīng)由下式示出。

VOCl₃+n·iso-C₃H₇OH→VO(O(iso-C₃H₇)_nCl_3-n+n·HCl

在共聚物橡膠(1)和共聚物橡膠(2)的制備中，有機(jī)鋁化合物和釩化合物的使用量的摩爾比(有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)/釩化合物的摩爾數(shù))優(yōu)選為2.5至50。

可使用的溶劑為非活性溶劑，包括：脂族烴，例如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；和脂環(huán)族烴，包括例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷。

聚合溫度通常為-20至200℃，優(yōu)選0至150℃，并且更優(yōu)選20至120℃。聚合壓力通常為0.1至10MPa，優(yōu)選0.1至5MPa，并且更優(yōu)選0.1至3MPa。

共聚物橡膠組合物可以含有添加劑，例如，硫化劑、硫化助劑、硫化促進(jìn)劑、軟化劑、增強(qiáng)劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、穩(wěn)定劑和消泡劑(deforming agent)。

可用的硫化劑為硫磺、硫基化合物、有機(jī)過(guò)氧化物等?？捎玫牧蚧前ǚ勰盍蚧恰⒊恋砹蚧?、膠態(tài)硫磺、經(jīng)表面處理的硫磺和不溶性硫磺。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，硫磺和硫基化合物的使用量?jī)?yōu)選為0.01至10重量份，并且更優(yōu)選0.1至5重量份。

有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括：過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、過(guò)氧化二-叔丁基、過(guò)氧化二-叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和氫過(guò)氧化叔丁基。優(yōu)選的是過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二-叔丁基和過(guò)氧化二-叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，并且更優(yōu)選的是過(guò)氧化二-叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，有機(jī)過(guò)氧化物的使用量?jī)?yōu)選為0.1至15重量份，并且更優(yōu)選1至8重量份。

用于硫磺或硫基化合物的硫化助劑包括金屬氧化物，例如氧化鎂和氧化鋅。優(yōu)選的是氧化鋅。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，硫化助劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為1至20重量份。

用于有機(jī)過(guò)氧化物的硫化助劑的實(shí)例包括：異氰脲酸三烯丙酯、N，N′-間-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙丙甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鎂和甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，交聯(lián)助劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為0.05至15重量份，并且更優(yōu)選0.1至8重量份。

硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括：二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋蘭姆、二硫化N，N′-雙十八烷基-N，N′-二異丙基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代(morpholino)硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二鄰甲苯胍、鄰甲苯雙胍、鄰苯二甲酸二苯胍、乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛合氨、2-巰基咪唑啉、均二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黃原酸鋅和亞乙基硫脲。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為0.05至20重量份，并且更優(yōu)選0.1至8重量份。

軟化劑的實(shí)例包括：石油軟化劑，例如加工油、潤(rùn)滑劑、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油軟化劑，例如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油軟化劑，例如蓖麻油、亞麻子油、菜籽油和椰子油；蠟，例如妥爾油、油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，例如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；和合成聚合物材料，例如石油樹(shù)脂、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯和香豆酮茚樹(shù)脂。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，軟化劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為1至300重量份，更優(yōu)選20至250重量份，并且還更優(yōu)選50至200重量份。

增強(qiáng)劑的實(shí)例包括：炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、超細(xì)粉滑石和超細(xì)粉硅酸鋁。炭黑包括SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT。這些炭黑可以用硅烷偶聯(lián)劑表面處理。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，增強(qiáng)劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為1至300重量份，更優(yōu)選20至250重量份，并且還更優(yōu)選50至200重量份。

發(fā)泡劑的實(shí)例包括：無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧雙(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3′-二磺酰肼；和疊氮化合物，例如疊氮化鈣、4，4′-二苯基二磺酰疊氮化物和對(duì)甲苯磺酰疊氮化物。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，發(fā)泡劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為0.01至15重量份，并且更優(yōu)選0.05至8重量份。

發(fā)泡助劑的實(shí)例包括：有機(jī)酸，例如水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸和草酸；和脲及其衍生物。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，發(fā)泡助劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為0.01至15重量份，并且更優(yōu)選0.05至8重量份。

穩(wěn)定劑的實(shí)例包括：胺類(lèi)抗氧化劑、受阻酚抗氧化劑和硫抗氧化劑。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，穩(wěn)定劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為0.01至15重量份，并且更優(yōu)選0.05至8重量份。

消泡劑的實(shí)例包括氧化鈣。相對(duì)于共聚物橡膠組合物中的100重量份的橡膠組分，消泡劑的復(fù)合量?jī)?yōu)選為0.05至20重量份，并且更優(yōu)選為0.1至8重量份。

共聚物橡膠組合物可以按需要含有樹(shù)脂。樹(shù)脂的實(shí)例包括：聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺和聚苯醚。聚乙烯樹(shù)脂的實(shí)例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯。

作為用于將上述添加劑復(fù)合到共聚物橡膠組合物中的方法，可以使用眾所周知的橡膠化合物的制備方法。橡膠化合物可以例如通過(guò)以下方法制備：使用密煉機(jī)如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)或肖氏密煉機(jī)將軟化劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑等與共聚物橡膠在80至170℃的溫度捏合3至10分鐘，然后按需要加入硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑等并且使用輥如開(kāi)放式輥(open roll)或捏合機(jī)將混合物在40至80℃的溫度捏合5至30分鐘。由此通常得到帶形或板形組合物(復(fù)合橡膠)。在上述密煉機(jī)中的捏合溫度低于硫化劑和發(fā)泡劑的分解溫度的情況下，可以同時(shí)將硫化劑和發(fā)泡劑捏合。

將共聚物橡膠組合物適宜地模塑成硫化模制品，該硫化模制品用作汽車(chē)工業(yè)部件，例如汽車(chē)密封件(擋風(fēng)雨條、門(mén)玻璃移動(dòng)軌(door glass run channel)等)、窗框、散熱器軟管、制動(dòng)器部件和刮水片；橡膠工業(yè)制品，例如橡膠輥、帶、包裝和軟管；電絕緣材料，例如陽(yáng)極罩和墊圈；土木工程和建筑供給品，例如建筑襯墊和結(jié)構(gòu)板；膠布；等。

用于制備硫化模制品的方法包括下列方法：使用眾所周知的模塑機(jī)(例如擠出機(jī)、砑光輥模塑機(jī)、壓模機(jī)、注射模塑機(jī)和傳遞模塑機(jī))將與添加劑等復(fù)合的共聚物橡膠組合物模塑成具有所需形狀的模制品，并且在模塑的同時(shí)或模塑之后通過(guò)加熱或電子束輻射將模制品硫化。

在通過(guò)加熱硫化的方法中，可以使用具有加熱手段如熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(超高頻率電磁波)、蒸汽和LCM(熱熔融鹽浴)的加熱罐和金屬模具。加熱溫度優(yōu)選為150至270℃；并且加熱時(shí)間優(yōu)選為1至30分鐘。

在通過(guò)電子束輻射硫化的方法中，電子束的能量?jī)?yōu)選為0.1至10MeV，并且更優(yōu)選0.3至2MeV。進(jìn)行輻射使得吸收劑量?jī)?yōu)選為0.5至35Mrad，并且更優(yōu)選0.5至10Mrad。

硫化的模制品適宜地用作汽車(chē)密封件的固體構(gòu)件。用于固體構(gòu)件的硫化的模制品的密度優(yōu)選為0.7至1.1kg/L，更優(yōu)選0.7至1.0kg/L，并且還更優(yōu)選0.7至0.9kg/L。硫化的模制品的硬度(JIS K6253類(lèi)型A)優(yōu)選為30至100，更優(yōu)選50至90，并且還更優(yōu)選60至80。

(實(shí)施例)

下面，通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。

[測(cè)量和評(píng)價(jià)的方法]

(1)乙烯單元量和丙烯單元量

通過(guò)熱壓機(jī)將共聚物橡膠和共聚物橡膠組合物分別模塑成厚度約0.1mm的膜，并且通過(guò)紅外光譜儀(IR-810，由JASCO Corp.生產(chǎn))對(duì)膜進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)量。根據(jù)文獻(xiàn)(Takayama，Usami，等，″通過(guò)紅外吸收光譜表征聚乙烯(Characterization of Polyethylene by Infrared Absorption Spectrum)″，或Mc Rae，M.A.，MadamS，W.F.，等，Die Makromolekulare Chemie，177，461(1976))中描述的方法，由紅外吸收光譜確定乙烯單元量和丙烯單元量。

(2)碘值

通過(guò)熱壓機(jī)將共聚物橡膠和共聚物橡膠組合物分別模塑成厚度約0.5mm的膜，并且通過(guò)紅外光譜儀對(duì)膜進(jìn)行源自5-亞乙基-2-降冰片烯的峰(1,688cm^-1處的吸收峰)的強(qiáng)度的測(cè)量。由峰的強(qiáng)度確定雙鍵的摩爾含量，并且由摩爾含量計(jì)算碘值。

(3)分子量分布

通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)在以下描述的條件(1)至(9)下測(cè)量Z均分子量(Mz)和數(shù)均分子量(Mn)，并且確定分子量分布(Mz/Mn)。

(1)裝置：由Waters生產(chǎn)的150C

(2)分離柱：由Showa Denko K.K.生產(chǎn)的Shodex Packed ColumnA-80M

(3)測(cè)量溫度：140℃

(4)載體：鄰二氯苯

(5)流速：1.0mL/min

(6)樣品濃度：約1mg/1mL

(7)樣品注射量：400μL

(8)檢測(cè)器：差示折射

(9)分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯

(4)特性粘度

特性粘度使用烏氏粘度計(jì)在1，2，3，4-四氫化萘溶液中于135℃測(cè)量。

(5)壓縮形變

將在JIS K6262-1997中規(guī)定的小試樣在120℃的氣氛溫度的齒輪式烘箱(gear oven)中使用壓縮裝置壓縮25％并且連續(xù)壓縮70小時(shí)。在70小時(shí)過(guò)后，在23℃的氣氛溫度將小試樣的壓縮解除，并且測(cè)量試樣的恢復(fù)速率。較低的恢復(fù)速率的值表示較優(yōu)異的耐熱性。

(6)硬度

從硫化板切出在JIS K6253-1997中規(guī)定的3號(hào)啞鈴的試樣。將四片試樣層疊以制備測(cè)量樣品。在23℃的氣氛溫度，使用配置有A型硬度計(jì)的自動(dòng)硬度試驗(yàn)機(jī)(RH-105A，由EXCEL Inc.生產(chǎn))對(duì)測(cè)量樣品進(jìn)行硬度的測(cè)量。較高的硬度的值表示較高的硬度。

(7)強(qiáng)度

從硫化板切出在JIS K6251-1993中規(guī)定的3號(hào)啞鈴的試樣。使用拉伸試驗(yàn)儀(QUICK READER P-57，由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.生產(chǎn))，在23℃的氣氛溫度和500mm/min的拉伸速率的試驗(yàn)條件下，對(duì)試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)量。較高的拉伸強(qiáng)度的值表示較優(yōu)異的強(qiáng)度。

實(shí)施例1

(共聚物橡膠組合物的制備)

將己烷、乙烯和丙烯以各自按每單位時(shí)間和每單位聚合罐容積計(jì)1.007kg/(hr·L)、34.4g/(hr·L)和90.5g/(hr·L)的速率進(jìn)料至配置有攪拌器的不銹鋼第一聚合罐。在管線混合器中將VOCl₃和乙醇以各自為42.5mg/(hr·L)和20.4mg/(hr·L)(VOCl₃/乙醇＝1/1.8(摩爾比))的速率混合并且攪拌，之后，將混合物進(jìn)料至聚合罐中。另外，將倍半氯化乙基鋁(EASC)和氫以各自為242.5mg/(hr·L)和0.02NL/(hr·L)的速率進(jìn)料至聚合罐中。另外，將5-亞乙基-2-降冰片烯以4.0g/(hr·L)的速率進(jìn)料至聚合罐中。將聚合罐的溫度保持在46℃。在聚合罐中，以按每單位時(shí)間和每單位聚合罐容積計(jì)48g/(hr·L)的速率生成共聚物橡膠。共聚物橡膠的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.66/0.34；并且碘值為13.6(g/100g聚合物)。

將從第一聚合罐提取的聚合溶液進(jìn)料至不銹鋼第二聚合罐，所述第二聚合罐具有與第一聚合罐的容積相同的容積并且配置有攪拌器。將己烷和乙烯以各自按每單位時(shí)間和每單位聚合罐容積計(jì)565g/(hr·L)和29.4g/(hr·L)的速率進(jìn)料。將VO(O(iso-C₃H₇))_0.8Cl_2.2以12.5mg/(hr·L)的速率進(jìn)料至第二聚合罐中。另外，將倍半氯化乙基鋁(EASC)和氫以各自為43.5mg/(hr·L)和0.14NL/(hr·L)的速率進(jìn)料至聚合罐中。將聚合罐的溫度保持在46℃。

分析從第二聚合罐提取的聚合溶液，表明共聚物橡膠組合物(以下稱(chēng)為EPDM-A)的產(chǎn)量按每單位時(shí)間和每單位聚合罐容積計(jì)為70g/(hr·L)；共聚物橡膠組合物的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.72/0.28；碘值為9.9(g/100g聚合物)；特性粘度為2.2dL/g而分子量分布為5.4。

已表明，在第二聚合罐中，共聚物橡膠以按每單位時(shí)間和每單位聚合罐容積計(jì)22g/(hr·L)的速率生成；共聚物橡膠的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.86/0.14；并且碘值為1.8(g/100g聚合物)。

(添加劑的復(fù)合)

步驟(1)

將100重量份的EPDM-A、5重量份的氧化鋅(活性鋅白AZO，由Seido Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、1重量份的硬脂酸、100重量份的SRF炭黑(Asahi 50HG，由Asahi Carbon Co.，Ltd.生產(chǎn))、50重量份的FEF炭黑(Asahi 60G，由Asahi Carbon Co.，Ltd.生產(chǎn))、20重量份的碳酸鈣(Whiton SB，由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.生產(chǎn))和85重量份的加工油(Diana PS430，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生產(chǎn))在班伯里密煉機(jī)中捏合，從而得到捏合的材料。在捏合中，在捏合開(kāi)始時(shí)將班伯里密煉機(jī)的溫度設(shè)定在80℃；轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)頻率在60rpm；并且捏合時(shí)間為5分鐘。

步驟(2)

將上述捏合的材料與相對(duì)于在捏合材料中100重量份的EPDM-A，5重量份的氧化鈣(Vesta PP，由Inoue Calcium Corp.生產(chǎn))、0.7重量份的二硫化四甲基秋蘭姆(Rhenogran TMTD-80，由Rhein Chemie Rheinau GmbH生產(chǎn))、2.5重量份的N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(Rhenogran CSB-80，由Rhein Chemie Rheinau GmbH生產(chǎn))和1重量份的硫磺在8-英寸開(kāi)放式輥中于50℃的輥溫度混合，從而得到共聚物橡膠組合物。

(硫化的模制品的制備)

將在步驟(2)中得到的共聚物橡膠組合物在160℃壓縮模塑20分鐘，從而同時(shí)進(jìn)行模塑和硫化，以制備厚度2mm的硫化板，以及在JIS K6262-1997中規(guī)定的小試樣。板和試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。

比較例1

將己烷、乙烯和丙烯以各自按每單位時(shí)間和每單位聚合罐容積計(jì)1.007kg/(hr·L)、29.0g/(hr·L)和104.0g/(hr·L)的速率進(jìn)料至配置有攪拌器的不銹鋼第一聚合罐。在管線混合器中將VOCl₃和乙醇以各自為33.6mg/(hr·L)和16.1mg/(hr·L)的速率(VOCl₃/乙醇＝1/1.8(摩爾比))混合并且攪拌，之后，將混合物進(jìn)料至聚合罐中。另外，將倍半氯化乙基鋁(EASC)和氫以各自為191.7mg/(hr·L)和0.023NL/(hr·L)的速率進(jìn)料至聚合罐中。另外，將5-亞乙基-2-降冰片烯以2.0g/(hr·L)的速率進(jìn)料至聚合罐中。將聚合罐的溫度保持在46℃。

在聚合罐中，以按每單位時(shí)間和每單位聚合罐容積計(jì)34g/(hr·L)的速率生成共聚物橡膠。共聚物橡膠的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.67/0.33；碘值為9.2(g/100g聚合物)；特性粘度為2.2dL/g；并且分子量分布為3.4。

如在實(shí)施例1中的″添加劑的復(fù)合″和″硫化的模制品的制備″中那樣制備硫化板和小試樣，不同之處在于使用EPDM-B代替EPDM-A。板和試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。

比較例2

如在比較例1中那樣制備硫化板和小試樣，不同之處在于在比較例1的“添加劑的復(fù)合”中，將100重量份的EPDM-B、5重量份的低密度聚乙烯(Sumikasen G801，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、5重量份的氧化鋅(活性鋅白AZO，由Seido Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、1重量份的硬脂酸、100重量份的SRF炭黑(Asahi 50HG，由Asahi Carbon Co.，Ltd.生產(chǎn))、50重量份的FEF炭黑(Asahi 60G，由Asahi Carbon Co.，Ltd.生產(chǎn))、20重量份的碳酸鈣(Whiton SB，由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.生產(chǎn))和85重量份的加工油(Diana PS430，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生產(chǎn))在班伯里密煉機(jī)中捏合，從而得到捏合的材料。板和試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。

比較例3

如在比較例2中那樣制備硫化板和小試樣，不同之處在于將比較例2中低密度聚乙烯的復(fù)合量改變成10重量份。板和試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。

比較例4

如在比較例2中那樣制備硫化板和小試樣，不同之處在于將比較例2中低密度聚乙烯的復(fù)合量改變成20重量份。板和試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。

表1