本發(fā)明涉及晶態(tài)有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備，特別涉及一種多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙炔是一種非常重要的工業(yè)原料，被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)上聚合物的生產(chǎn)過程中。然而，如果安全高效的儲存乙炔仍然是科學(xué)界懸而未決的難題。主要原因是乙炔在高壓與室溫條件下極易爆炸，目前多采用在儲存的過程中與丙酮蒸汽混合或者在儲存的容器中填充多孔材料。這樣就降低了乙炔氣體的純度與增加了其儲存的成本。在最近的二十幾年里，多孔有機(jī)無機(jī)雜化材料在氣體的儲存領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，其孔徑可調(diào)、功能可修飾、性質(zhì)可預(yù)測性等特點(diǎn)賦予了有機(jī)無機(jī)雜化材料許多其它類多孔材料不能比擬的優(yōu)點(diǎn)。人們可以通過引入金屬空位點(diǎn)或極性的有機(jī)原子或官能團(tuán)來增強(qiáng)材料的表明與氣體分子的作用力，從而實(shí)現(xiàn)增加儲存能力的目的。此外，配體場效應(yīng)對氣體分子也會產(chǎn)生相互作用，例如三唑吡唑等Pka較大的氮雜環(huán)會選擇性的與π酸性的乙炔分子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。一般而言，多孔有機(jī)無機(jī)雜化材料是由無機(jī)節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體組成的，相比較于無機(jī)金屬簇節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體具有更強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性。然則，目前尚鮮有關(guān)于能選擇性高效存儲乙炔的多孔有機(jī)無機(jī)雜化材料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料，它具有下述化學(xué)式：[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂，其中CPT為4-(1,2,4-三氮唑基)苯甲酸陰離子、NMF為氮甲基甲酰胺，CPT的結(jié)構(gòu)簡式如下：

所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料結(jié)晶于三方晶系(trigonal)，空間群為R-3c，

進(jìn)一步的，所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的元素分析結(jié)果為：C 39.57,H 4.65,N 16.74。

進(jìn)一步的，所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料具有由三氮唑基團(tuán)、羧基與甲酸根連接金屬鈷形成的一維S型次級構(gòu)筑單元(SBUs)鏈，所述單元鏈中的Co²⁺都是六配位，并分別與三氮唑的氮原子、羧酸的氧原子以及甲酸根上的氧原子配位形成變形的八面體籠狀結(jié)構(gòu)，所述八面體籠狀結(jié)構(gòu)在晶體a方向堆積形成六角形的一維孔道結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的孔隙率為48.6％～53.8％。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了制備所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的方法，包括：將摩爾比為3:1～5:1的鈷鹽、HCPT有機(jī)配體在溶劑中充分混合，之后在溫度為80～90℃條件下固化處理48～72h，獲得紅色塊狀晶體，即為所述的多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料；

其中，所述鈷鹽包括六水硝酸鈷，所述溶劑包括NMF和H₂O。

進(jìn)一步的，所述制備方法包括：將鈷鹽與HCPT配體混合均勻得到混合物，然后加入到溶劑中，常溫?cái)嚢?0～40min。

較為優(yōu)選的，所述混合物與與NMF、H₂O的用量比為55mg:3mL:1mL～55mg:5mL:1mL。

在一些較為具體的實(shí)施案例中，所述的制備方法包括：將六水硝酸鈷、HCPT配體加入到NMF和水中，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；80℃下烘制72h，然后將固體分離；用NMF將上述固體洗滌3～5次，即可得到紅色塊狀雜化晶體材料。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料在C₂H₂儲存領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種C₂H₂儲存材料或選擇性吸附材料，其由所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料制成。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種C₂H₂儲存材料或選擇性吸附材料的制備方法，包括：將所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料以二氯甲烷浸泡60～72h，之后在溫度為30～40℃的真空下加熱24～36h。

在一些較為具體的實(shí)施案例中，一種C₂H₂的選擇性吸附材料的制備方法包括：將所述多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料用二氯甲烷浸泡72小時(shí)以交換其孔道中的高沸點(diǎn)的NMF分子，取將交換后的雜化材料在30℃下、真空度1m bar下加熱24h以除去孔道中的二氯分子，填裝到存放C₂H₂吸附劑的裝置中備用即可。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)提供的多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料在273K與298K下對C₂H₂的吸附量能達(dá)到178和136cm³g^-1，吸附焓高達(dá)32.6kJ/mol，因此在乙炔的儲存領(lǐng)域有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值；

(2)提供的多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料制備工藝簡單，合成原料廉價(jià)易得、條件溫和、易于大批量制備。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所獲[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖；

圖2是實(shí)施例1所獲[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂的雙孔結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是實(shí)施例1所獲[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂的BET測試圖；

圖4是實(shí)施例1所獲[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂的乙炔吸附曲線圖；

圖5是實(shí)施例1所獲[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂的吸附焓計(jì)算結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要涉及一種基于三唑羧酸配體構(gòu)筑的多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料及其制備方法和應(yīng)用，該多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料表現(xiàn)出較大的比表面積與孔隙率，特別是氣體吸附測試結(jié)果表明該材料在室溫條件下對C₂H₂具有較高的吸附量與親和能力，可應(yīng)用于乙炔氣體的儲存領(lǐng)域。

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下列實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1：多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備

將45mg六水硝酸鈷、15mgHCPT配體燒杯內(nèi)混合均勻得到混合物，然后加入3mLNMF與1mL水，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；將上述混合液轉(zhuǎn)入到10mL帶有螺旋塞子的小瓶在80℃下烘制48h，降至室溫后過濾、分離后得到產(chǎn)物；用NMF將上述固體洗滌3次，即可得到紅色條狀雜化材料晶體，基于有機(jī)配體計(jì)算產(chǎn)率為66％。元素分析結(jié)果：C 39.57,H 4.65,N 16.74。

實(shí)施例2：多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備

將60mg六水硝酸鈷、15mgHCPT配體燒杯內(nèi)混合均勻得到混合物，然后加入4mLNMF與1mL水，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；將上述混合液轉(zhuǎn)入到10mL帶有螺旋塞子的小瓶在90℃下烘制72h，降至室溫后過濾、分離后得到產(chǎn)物；用NMF將上述固體洗滌3次，即可得到紅色條狀雜化材料晶體，基于有機(jī)配體計(jì)算產(chǎn)率為59％。元素分析結(jié)果：C 39.57,H 4.65,N 16.74。

實(shí)施例3：多孔鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備

將50mg六水硝酸鈷、15mgHCPT配體燒杯內(nèi)混合均勻得到混合物，然后加入3.5mLNMF與1mL水，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；將上述混合液轉(zhuǎn)入到10mL帶有螺旋塞子的小瓶在85℃下烘制60h，降至室溫后過濾、分離后得到產(chǎn)物；用NMF將上述固體洗滌3次，即可得到紅色條狀雜化材料晶體，基于有機(jī)配體計(jì)算產(chǎn)率為62％。元素分析結(jié)果：C 39.57,H 4.65,N 16.74。

取實(shí)施例1中所鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料進(jìn)一步表征，其過程如下：

(1)晶體結(jié)構(gòu)測定

在偏光顯微鏡下，選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)。采用Supernova型X射線單晶衍射儀,使用經(jīng)過石墨單色化的Mo-K_α射線酚為入射輻射源，以掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù),從差值fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)lorent和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值傅里葉合成并由理想位置計(jì)算確定，詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1，重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2和表3，晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

表1鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料

^a R₁＝Σ||F_o|–|F_c||/Σ|F_o|.^b wR₂＝|Σw(|F_o|²–|F_c|²)|/Σ|w(F_o)²|^1/2,where w＝1/[σ²(F_o²)+(aP)²+bP].P＝(F_o²+2F_c²)/3。

表2鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的主要鍵長*

表3鈷基有機(jī)無機(jī)雜化材料的主要鍵角[°]*

對稱操作碼：14/3-X，2/3-X+Y,1/6-Z；21/3+Y，2/3-X+Y,2/3-Z；35/3-X,4/3-Y,1/3-Z；44/3-Y,2/3+X-Y，-1/3+Z；51/3-Y+X，-1/3+X,2/3-Z；62/3+Y-X，4/3-X，1/3+Z；71/3-Y+X,2/3-Y,1/6-Z；8+Y,+X,1/2-Z。

(2)氣體吸附測試：氣體吸附脫附曲線由麥克3Flex氣體測試工作站上測得，將制備好的樣品在儀器上首先進(jìn)行脫氣處理，溫度條件為30℃，處理時(shí)間為12h，脫氣后進(jìn)行氣體吸附脫附分析，其過程全自動控制。

圖3是[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂的BET表征圖，測試溫度為77K，測試結(jié)果表明該化合物為微孔結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出了IV型吸附等溫線，高壓區(qū)表現(xiàn)出了介孔的滯后環(huán)，說明存在著晶體缺陷。

圖4是[Co₂(HCOO)₂(CPT)₂](NMF)₅(H₂O)₂的氣體吸附曲線圖，分別測試了273與298K下的C₂H₂，圖中表明：該產(chǎn)品在273K與298K時(shí)對C₂H₂的吸附量能達(dá)到178與144cm³/g，吸附焓高達(dá)32.6kJ/mol,說明了該雜化材料具有對C₂H₂具有較高的儲存能力和親和力。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。