本發(fā)明涉及一種溶液與熔融縮聚相結(jié)合制備聚丁二酸丁二醇酯的新方法。

背景技術(shù)：

全球化的白色污染問題日趨嚴(yán)重，生物可降解塑料越發(fā)受到人們的廣泛關(guān)注。脂肪族聚酯類高分子材料具有良好的生物相容性和降解性能，成為生物可降解塑料的主要發(fā)展方向。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其良好的力學(xué)性能和耐熱性能已成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜕锟山到馑芰稀?/p>

然而，現(xiàn)有技術(shù)中制備聚丁二酸丁二醇酯的方法所獲得分子量較低，催化劑具有一定毒性，工業(yè)生產(chǎn)成功率有待提高，使獲得的聚丁二酸丁二醇酯具有較低的熱穩(wěn)定性和分子量不易控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種溶液與熔融縮聚相結(jié)合制備聚丁二酸丁二醇酯的新方法。

本發(fā)明還提供一種溶液與熔融縮聚相結(jié)合制備聚丁二酸丁二醇酯的新方法，包括以下步驟：

S21，稱取1,4-丁二酸以及1,4-丁二醇加入反應(yīng)器中，并加入適當(dāng)稀土氧化物作為主催化劑、Na-X型分子篩作為助催化劑以及溶劑形成混合物；

S22，將所述混合物在攪拌的條件下迅速升溫至135℃～145℃下反應(yīng)0.5～2h；

S23，將步驟S22所獲得的產(chǎn)物中的溶劑蒸出；

S24，在真空條件下，將步驟S23所獲得的產(chǎn)品迅速升至200～240℃，攪拌反應(yīng)1-4h；以及

S25，收集反應(yīng)產(chǎn)物，并趁高溫取出反應(yīng)產(chǎn)物，最后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。

為進(jìn)一步完善技術(shù)方案，本發(fā)明還包括以下技術(shù)特征：

作為進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟S21中，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇按照摩爾比1:1～1.1混合。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子篩的質(zhì)量比為1:0～1。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟S24中，所述真空環(huán)境的氣壓為小于等于1kPa。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟S22中，將所述混合物在攪拌的條件下迅速升溫至140℃下反應(yīng)1h。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟S24中，將步驟S23所獲得的產(chǎn)品迅速升至220～230℃，攪拌反應(yīng)3h。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟S24中，將步驟S23所獲得的產(chǎn)品迅速升至230℃，并攪拌應(yīng)3h。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述溶劑為甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿等中的至少一種。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟S23中，將步驟S22所獲得的產(chǎn)物加熱到150℃～170℃以將溶劑蒸出

本發(fā)明提供的聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，采用稀土氧化物催化劑為主催化劑，Na-分子篩為助催化劑，然后用溶液與熔融縮聚相結(jié)合的工藝可以合成高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其分子量可達(dá)到9×10⁴以上，從而使所述聚丁二酸丁二醇酯獲得良好的熱穩(wěn)定性；其二，本發(fā)明的方法成功率高，重復(fù)性好；其三，本發(fā)明的方法充分利用原料，具有良好的工業(yè)化前景；其四、本發(fā)明的方法還具有合成步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和3提供的溶液與熔融縮聚相結(jié)合制備聚丁二酸丁二醇酯的新方法中PBS粘均分子量隨反應(yīng)溫度變化的曲線圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2和4提供的溶液與熔融縮聚相結(jié)合制備聚丁二酸丁二醇酯的新方法中PBS粘均分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖。

圖3-4為本發(fā)明實(shí)施例提供的樣品PBS3、PBS7、PBS13、PBS18的紅外譜圖曲線。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的樣品PBS 18的核磁共振圖譜。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的樣品PBS3以及PBS7的熱重曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明提供一種聚丁二酸丁二醇酯的溶液和熔融相結(jié)合的制備方法，包括以下步驟：

S11，稱取1,4-丁二酸以及1,4-丁二醇加入反應(yīng)器中，并加入適當(dāng)稀土氧化物作為主催化劑以及Na-X型分子篩作為助催化劑形成混合物；

S12，在惰性氣體的氛圍下，將所述混合物在攪拌的條件下迅速升溫至165℃～175℃反應(yīng)1～3h；

S13，在真空條件下，將步驟S12所獲得的產(chǎn)品迅速升至200～240℃，攪拌反應(yīng)1-4h；以及

S14，收集反應(yīng)產(chǎn)物，并趁高溫取出反應(yīng)產(chǎn)物，最后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。

在步驟S11中，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇優(yōu)選的按照摩爾比1:1～1.1混合，這樣可以避免所述1,4-丁二醇在反應(yīng)過程中揮發(fā)導(dǎo)致產(chǎn)率降低。更優(yōu)選的，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇優(yōu)選的按照摩爾比1:1.05混合。優(yōu)選的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子篩的質(zhì)量比為1:0～1，更優(yōu)選的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子篩的質(zhì)量比1:0.5～1。本實(shí)施例中，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子篩的質(zhì)量比約為1:1，從而可以形成良好的協(xié)同作用。所述稀土氧化物優(yōu)選為Nd₂O₃。

在步驟S12中，主要是將所述聚丁二酸丁二醇酯(PBS)先酯化成小分子聚合物。所述惰性氣體可以為氮?dú)饣蛳∮袣怏w。另外，優(yōu)選的，將所述混合物在攪拌的條件下迅速升溫至170℃反應(yīng)2h。迅速升溫的升溫速率為10～30℃/min。其中，預(yù)聚反應(yīng)為：

nHOOCCH₂CH₂COOH+(n+1)HO(CH₂)₄OH

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_n-O(CH₂)₄OH+2nH₂O

在步驟S13中，主要是通過提高反應(yīng)溫度，在高真空條件下完成縮聚反應(yīng)。由于縮聚過程中，聚酯的粘稠度逐漸提高，水分子難以除去，所以需要在減壓條件下蒸出溶劑，完成縮聚反應(yīng)。優(yōu)選的，所述真空環(huán)境的氣壓為小于等于1kPa。其中，縮聚反應(yīng)為：

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_n-O(CH₂)₄OH+

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_m-O(CH₂)₄OH

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_m+n-O(CH₂)₄OH+HO(CH₂)₄OH

實(shí)施例1：

將1，4-丁二酸(AS)(9.01g，約0.1mol)，1，4-丁二醇(BD)(12.40g，約0.105mol)，稀土氧化物(Nd₂O₃)(0.01g)，Na-X型分子篩(0.01g)加入到250ml的三口圓底燒瓶中，安裝聚四氟乙烯攪拌棒、蒸餾裝置，充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行油浴，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，迅速對(duì)其升溫至170℃反應(yīng)2h。之后換成減壓蒸餾裝置，撤去氮?dú)獗Ｗo(hù)，改為抽真空裝置，將油浴溫度迅速分別升溫至200℃、210℃、220℃、230℃以及240℃，恒溫反應(yīng)2h，停止加熱、攪拌，移出三口燒瓶，趁高溫取出產(chǎn)品PBS冷卻至室溫。請(qǐng)參見圖1及表1，為通過計(jì)算得到PBS1-PBS5樣品的粘度分子量與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系。從圖1及表1可以看出，最佳縮聚反應(yīng)溫度為220℃左右。

表1為實(shí)施例1中反應(yīng)溫度與PBS粘均分子量關(guān)系表

實(shí)施例2：

將1，4-丁二酸(AS)(9.01g，約0.1mol)，1，4-丁二醇(BD)(12.40g，約0.105mol)，稀土氧化物(Nd₂O₃)(0.01g)，Na-X型分子篩(0.01g)加入到250ml的三口圓底燒瓶中，安裝聚四氟乙烯攪拌棒、蒸餾裝置，充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行油浴，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，迅速對(duì)其升溫至170℃反應(yīng)2h。之后換成減壓蒸餾裝置，撤去氮?dú)獗Ｗo(hù)，改為抽真空裝置，將油浴溫度迅速升至220℃，恒溫分別反應(yīng)2.0h、2.5h、3.0h、3.5以及4.0h，停止加熱、攪拌，移出三口燒瓶，趁高溫取出產(chǎn)品PBS冷卻至室溫。請(qǐng)參見圖2及表2，為通過計(jì)算得到PBS11-PBS15樣品的粘度分子量與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系。從圖2及表2可以看出，最佳縮聚反應(yīng)時(shí)間為3h左右。

表2為實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間與PBS粘均分子量關(guān)系表

本發(fā)明另一實(shí)施例還提供一種聚丁二酸丁二醇酯的熔融溶液相結(jié)合的制備方法，包括以下步驟：

S21，稱取1,4-丁二酸以及1,4-丁二醇加入反應(yīng)器中，并加入適當(dāng)稀土氧化物作為主催化劑、Na-X型分子篩作為助催化劑以及溶劑形成混合物；

S22，將所述混合物在攪拌的條件下迅速升溫至135℃～145℃下反應(yīng)0.5～2h；

S23，將步驟S22所獲得的產(chǎn)物中的溶劑蒸出；

S24，在真空條件下，將步驟S23所獲得的產(chǎn)品迅速升至200～240℃，攪拌反應(yīng)1-4h；以及

S25，收集反應(yīng)產(chǎn)物，并趁高溫取出反應(yīng)產(chǎn)物，最后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。

在步驟S21中，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇優(yōu)選按照摩爾比1:1～1.1混合。更優(yōu)選的，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇優(yōu)選按照摩爾比1:1.05混合。所述溶劑優(yōu)選為不與所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇反應(yīng)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿中的至少一種。優(yōu)選的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子篩的質(zhì)量比為1:0～1，更優(yōu)選的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子篩的質(zhì)量比1:0.5～1。本實(shí)施例中，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子篩的質(zhì)量比約為1:1，從而可以形成良好的協(xié)同作用。所述稀土氧化物優(yōu)選為Nd₂O₃。

在步驟S22中，優(yōu)選將所述混合物在攪拌的條件下迅速升溫至140℃下反應(yīng)1h。

在步驟S24中，所述真空環(huán)境的氣壓為小于等于1kPa。

在步驟S24中，將步驟S23所獲得的產(chǎn)品迅速升至220～230℃，攪拌反應(yīng)3h。

實(shí)施例3：

將1,4-丁二酸(SA)(9.01g,約0.1mol)，1,4-丁二醇(BD)(12.40g,約0.105mol)，稀土氧化物(0.01g，約2.97×10^-5mol)，Na-X型分子篩(0.01g)和25ml甲苯加入到250ml的三口圓底燒瓶中，放入磁力攪拌子，將球形冷凝管和分水器連接并安裝在三口燒瓶上，在140℃下攪拌1h。然后打開分水器活塞，將溶劑甲苯蒸出。拆除分水裝置和回流裝置，改為減壓蒸餾裝置。將油浴的溫度分別迅速升至200℃、210℃、220℃、230℃以及240℃，將內(nèi)壓減少至1kPa左右，恒溫反應(yīng)一定的時(shí)間，停止加熱、攪拌，移出三口燒瓶，趁熱取出產(chǎn)品PBS，待其冷卻至室溫封存?zhèn)溆谩Ｕ?qǐng)參見圖1及表3，為通過計(jì)算得到PBS6-PBS10樣品的粘度分子量與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系。從圖1及表3可以看出，最佳縮聚反應(yīng)溫度為230℃左右。

表3為實(shí)施例3中反應(yīng)溫度與PBS粘均分子量關(guān)系表

實(shí)施例4：

將1,4-丁二酸(SA)(9.01g,約0.1mol)，1,4-丁二醇(BD)(12.40g,約0.105mol)，稀土氧化物(0.01g，約2.97×10^-5mol)，Na-X型分子篩(0.01g)和25ml甲苯加入到250ml的三口圓底燒瓶中，放入磁力攪拌子，將球形冷凝管和分水器連接并安裝在三口燒瓶上，在140℃下攪拌1h。然后打開分水器活塞，將溶劑甲苯蒸出。拆除分水裝置和回流裝置，改為減壓蒸餾裝置。將油浴的溫度分別迅速升至230℃，將內(nèi)壓減少至1kPa左右，恒溫反應(yīng)2.0h、2.5h、3.0h、3.5以及4.0h，停止加熱、攪拌，移出三口燒瓶，趁熱取出產(chǎn)品PBS，待其冷卻至室溫封存?zhèn)溆谩Ｕ?qǐng)參見圖1及表3，為通過計(jì)算得到PBS16-PBS20樣品的粘度分子量與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系。從圖2及表4可以看出，最佳縮聚反應(yīng)時(shí)間為3.0h左右。

表4為實(shí)施例4中反應(yīng)時(shí)間與PBS粘均分子量關(guān)系表

請(qǐng)一并參照?qǐng)D3-4，圖3-4為使用NICOCET IS10型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)測(cè)試樣品PBS3、PBS7、PBS13、PBS18的紅外譜圖。從圖中可以看出，兩種聚合物中的紅外譜圖十分相似。2946cm^-1處為亞甲基(CH₂)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1717cm^-1處為羰基(C＝O)伸縮振動(dòng)吸收峰，1387cm^-1處為亞甲基(CH₂)彎曲振動(dòng)吸收峰，1209cm^-1和1156cm^-1處為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。這些特征吸收峰的存在證明所得到的產(chǎn)物為預(yù)期產(chǎn)物PBS。

請(qǐng)一并參照?qǐng)D5，圖5為產(chǎn)品PBS 18溶于0.5ml氘代氯仿中，用AMX200傅立葉轉(zhuǎn)換核磁共振儀檢測(cè)。

圖5中顯示，有3個(gè)主要的吸收峰，化學(xué)位移分別是δ＝1.71(m，4H，CH₂CH₂CH₂CH₂),δ＝2.65(t，4H，OCOCH₂)，δ＝4.09(t，4H，CH₂OCO)，面積比約為1：1：1，證明樣品為PBS。

請(qǐng)一并參照?qǐng)D6，圖6為使用NETZSCH STA 409PC型熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)對(duì)以上樣品PBS3以及PBS7進(jìn)行熱重分析測(cè)定結(jié)果為以下熱重圖。

從圖6中可以看出，PBS在20～300℃之間有一定量質(zhì)量損失。從315℃后質(zhì)量下降速率急劇升高，失重比例達(dá)到50％的溫度為378℃。另外，可以看出，PBS在300℃以上開始有較大質(zhì)量損失現(xiàn)象。由于PBS的加工及使用過程溫度不會(huì)超過200℃,因此PBS在加工及使用過程中不易熱分解。說(shuō)明PBS具有良好的熱穩(wěn)定性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護(hù)的范圍之內(nèi)。