本發(fā)明涉及一種Pickering乳液的制備方法，特別是涉及一種利用疏水淀粉球晶替代普通乳化劑制備Pickering乳液的方法，具體涉及疏水淀粉球晶及其制備方法與在穩(wěn)定Pickering乳液中的應(yīng)用。
背景意義
Pickering乳液是一種特殊的乳液，是利用固體顆粒取代傳統(tǒng)的表面活性劑來穩(wěn)定的乳液，其保持了傳統(tǒng)乳液的基本特性，還有表面活性劑穩(wěn)定的乳液所不具有的獨(dú)特性質(zhì)：對環(huán)境和人體友好，乳化劑用量少，乳液穩(wěn)定性強(qiáng)，pH值、離子濃度、溫度和乳液組成等因素對乳液影響小，Pickering乳液可以廣泛地應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、造紙等領(lǐng)域，有著良好的應(yīng)用前景。
當(dāng)前，用于穩(wěn)定Pickering乳液的顆粒一般為無機(jī)固體微粒，如二氧化硅，粘土，微凝膠和乳膠等，顆粒大小從納米級到微米級不等。近年來，淀粉等天然大分子顆粒也被用于制備Pickering乳液，因其來源天然，對環(huán)境和人體無害等特點(diǎn)，成為目前研究熱點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。藜麥淀粉和大米淀粉由于顆粒尺寸小，經(jīng)疏水改性后被廣泛地應(yīng)用于Pickering乳液中，呈現(xiàn)出良好的乳化穩(wěn)定性。但是這些天然的微細(xì)化淀粉分離困難，價格昂貴，不利于工業(yè)生產(chǎn)，很多學(xué)者因此利用化學(xué)或物理的方法制備微細(xì)化淀粉。Yusoff和Murray等利用冷凍粉碎的方法粉碎了三種OSA疏水淀粉，并用于穩(wěn)定Pickering乳液。雖然經(jīng)粉碎后的疏水性淀粉顆?？梢云鸬胶芎玫姆€(wěn)定乳液的作用，但是淀粉顆粒形貌各異，尺寸分布不均，制備的乳液粒徑較大，且分布不均。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種粒徑小于5μm，保存了完好的顆粒態(tài)和相似的粒徑的疏水淀粉球晶及其制備方法。
本發(fā)明另一目的在于提供疏水淀粉球晶在穩(wěn)定Pickering乳液中的應(yīng)用，Pickering乳液粒徑保持在1～10μm，靜置3個月不發(fā)生水油分離的現(xiàn)象，且乳液制備工藝簡單、成本低廉，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
本發(fā)明淀粉球晶是以淀粉為原料，通過一定方法制備出的衍生物，其主要結(jié)構(gòu)是直鏈淀粉的微晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過定向酶解和分子重排可控的原理，對淀粉分子進(jìn)行脫支、重結(jié)晶處理，通過控制反應(yīng)條件，可以制備出粒徑小于5μm的淀粉球晶。與傳統(tǒng)的小顆粒淀粉相比，淀粉球晶不僅保存了完好的顆粒態(tài)和相似的粒徑，并且具有價格低廉、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，為制備穩(wěn)定高效的Pickering乳液提供了一種新思路。
利用本發(fā)明方法得到的Pickering乳液與普通Pickering乳液相比，具有所需淀粉球晶添加量少，得到的乳液滴粒徑小，穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的具體通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種疏水淀粉球晶的制備方法，包括以下步驟：將原淀粉分散于pH為3.0～5.0的緩沖溶液中，得質(zhì)量含量為10％～20％淀粉乳，在100℃～120℃下糊化30min～60min，冷卻至50℃～65℃，加20U/g～40U/g脫支酶，酶解12h～24h后，120℃～140℃高溫高壓處理淀粉脫支液1～2h；將脫支后的淀粉在4℃～25℃下進(jìn)行重結(jié)晶8h～24h，重結(jié)晶過程中置于0～300W超聲條件下間歇施加超聲場；重結(jié)晶后洗滌、離心、干燥得到淀粉球晶；將淀粉球晶配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～40％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基質(zhì)量3％～5％的辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行改性，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌、脫水、干燥、過篩，得到疏水改性淀粉球晶。
為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述原淀粉為蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉。進(jìn)一步優(yōu)選支鏈淀粉含量較高的蠟質(zhì)玉米淀粉和蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉。
優(yōu)選地，所述脫支酶為普魯蘭酶和異淀粉酶。
優(yōu)選地，所述超聲間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲處理時間為1h。
優(yōu)選地，所述淀粉球晶的顆粒粒徑D[3,2]為1μm～5μm，顆粒表面較光滑呈圓球狀，形狀規(guī)則，大小均勻，且顆粒為B型結(jié)晶，相對結(jié)晶度在65％～85％之間。
優(yōu)選地，所述過篩為過100目篩；所述緩沖溶液為醋酸鹽緩沖溶液或磷酸鹽緩沖溶液。
一種疏水淀粉球晶，由上述制備方法制得。所述疏水性淀粉球晶的取代度為0.015～0.023。
所述疏水淀粉球晶在穩(wěn)定Pickering乳液中的應(yīng)用：將所述疏水改性淀粉球晶分散到pH值為7.0±0.1的磷酸鹽緩沖溶液中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％～5％的淀粉乳，作為水相；然后將水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％～20％的油相緩慢加入水相并高壓均質(zhì)，添加水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05～0.1％的防腐劑，得到穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液；所述油相為巴西甜橙油、姜黃素/植物油(CVO)或辛酸/癸酸甘油三酯(GTCC)。
優(yōu)選地，所述高壓均質(zhì)采用高壓均質(zhì)機(jī)，壓力為200～300bar，均質(zhì)2～3次；所述磷酸鹽緩沖溶液由磷酸二氫鉀和氫氧化鈉溶液配制。
優(yōu)選地，得到的Pickering乳液粒徑D[3,2]為1～10μm。
優(yōu)選地，所述防腐劑為苯甲酸鈉。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)淀粉顆粒是一種天然存在的可再生碳水化合物，資源豐富、來源廣泛、價格低廉，為可再生資源；對環(huán)境無破壞、污染?。粚θ梭w無毒、無害。
(2)淀粉經(jīng)糊化后，利用脫支酶水解支鏈淀粉枝杈部位的α‐1,6糖苷鍵，產(chǎn)生大量的直鏈淀粉。該直鏈淀粉分子在一定條件下發(fā)生重排結(jié)晶，分子鏈不斷堆積，形成淀粉球晶。在重結(jié)晶過程中施加超聲波處理，可以影響分子鏈重排結(jié)晶并形成聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的過程，從而能有效獲得不同尺寸的重結(jié)晶淀粉顆粒。
(3)利用淀粉球晶制備Pickering乳液，乳液粒徑保持在1～10μm，靜置3個月不發(fā)生水油分離的現(xiàn)象，且乳液制備工藝簡單、成本低廉，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此。本發(fā)明實(shí)施例中有關(guān)淀粉顆粒粒徑測定、淀粉晶取代度的測定、淀粉球晶結(jié)晶度的測定和Pickering乳液穩(wěn)定性測定方法如下：
(1)淀粉顆粒粒徑的測定
采用Malvern Mastersizer MS2000激光粒度儀，通過多角度光散射來測定微細(xì)化淀粉的粒徑。淀粉樣品在蒸餾水中分散，滴加到激光粒度儀中，分散劑的折射率為水的折射率1.33，折射率定為1.46～1.53，吸收率定為0.1。采用2200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌樣品來保持樣品分散均勻。
(2)淀粉球晶取代度的測定
準(zhǔn)確稱取5.0g樣品(干基)置于250mL燒杯中，加入25mL 2.5mol/L的鹽酸‐異丙醇溶液，磁力攪拌30min，然后加入50mL 90％(v/v)的異丙醇，繼續(xù)攪拌10min。將樣品移入布氏漏斗，用90％的異丙醇洗滌至無氯離子為止(用0.1mol/L硝酸銀檢驗)，再將樣品移入500mL的燒杯中，加300mL去離子水，沸水浴加熱20min，加2滴酚酞指示劑，趁熱用0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉色。取代度(Degree ofsubstitution，DS)計算公式如下：
其中：A——耗用0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；
W——辛烯基琥珀酸淀粉酯樣品的干基質(zhì)量(g)；
M——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；
(3)淀粉球晶結(jié)晶度的測定
將淀粉樣品在100％相對濕度條件下平衡24h后進(jìn)行檢測。測定條件：Cu‐Ka射線，30kV電壓，30mA電流，測量角度2θ范圍：4°‐60°，掃描速度5°/min。用Jade軟件對結(jié)晶區(qū)域和總面積區(qū)間分別進(jìn)行積分計算，所得的比值即為相對結(jié)晶度(Relative Crystallinity，RC)：
RC(％)＝Ac/(Ac+Aa)×100
其中：Ac——結(jié)晶區(qū)部分面積；
Aa——非晶區(qū)部分面積。
(4)Pickering乳液穩(wěn)定性測定
將制備好的Pickering乳液置于25mL血清瓶中拍照觀察乳液的穩(wěn)定情況，通過EI(乳化穩(wěn)定性指數(shù))值來表征乳液的穩(wěn)定性。
實(shí)施例1
(1)疏水性淀粉球晶的制備：將普通玉米淀粉分散于pH為4.0的醋酸銨緩沖溶液(醋酸和醋酸銨)中，得淀粉質(zhì)量含量為10％的淀粉乳，在120℃油浴中糊化60min，冷卻至50℃，添加20U/g的異淀粉酶，酶解24h后，140℃高溫下處理脫支淀粉液1h；將脫支淀粉液冷卻至25℃后，放置在間隔超聲條件下(其中超聲功率50W，間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲處理時間為1h)重結(jié)晶24h后，洗滌、離心，得到淀粉球晶，并利用馬爾文粒度儀對其粒徑進(jìn)行測定(D[3,2]＝4.32μm)；將淀粉球晶配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用質(zhì)量濃度為3％的HCl調(diào)節(jié)至中性，抽濾，烘干，過100目篩，得到疏水改性淀粉球晶(取代度DS＝0.021)。重結(jié)晶的淀粉球晶顆粒的結(jié)晶峰屬于B型結(jié)晶結(jié)構(gòu),相對結(jié)晶度由原淀粉的34.9％提高至65.7％。
(2)Pickering乳液的制備：將步驟(1)所得疏水改性淀粉球晶分散到含0.05mol/L磷酸鹽(pH＝7.0±0.1)緩沖液(磷酸二氫鉀、氫氧化鈉溶液)中，得淀粉質(zhì)量含量為2％的淀粉乳，作為水相；添加水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％巴西甜橙油，并加入水相質(zhì)量0.05％的苯甲酸鈉，用高壓均質(zhì)機(jī)在壓力為300bar下均質(zhì)兩次，制備出穩(wěn)定的Pickering乳液。乳液為乳白色，并利用馬爾文粒度儀對乳液粒徑進(jìn)行測定，測得粒徑D[3,2]為4.45μm，乳液在室溫貯藏3個月后，EI值穩(wěn)定在97％，乳液穩(wěn)定性好，能有效的抵抗液滴聚集。
實(shí)施例2
(1)疏水性淀粉球晶的制備：將蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉分散于pH為3.5的醋酸‐醋酸鈉緩沖溶液中，得淀粉質(zhì)量含量為20％淀粉乳，在100℃油浴中糊化45min，冷卻至50℃，添加20U/g的異淀粉酶，酶解24h后，140℃高溫下處理脫支淀粉液1h；將脫支淀粉液冷卻至25℃后，放置在間隔超聲條件下(其中超聲功率100W，間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲處理時間為1h)重結(jié)晶24h后，洗滌、離心，得到淀粉球晶，并利用馬爾文粒度儀對其粒徑進(jìn)行測定(D[3,2]＝2.88μm)；將淀粉球晶配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用質(zhì)量濃度為3％HCl調(diào)節(jié)至中性，抽濾，烘干，過100目篩，得到疏水改性淀粉球晶(取代度DS＝0.017)。重結(jié)晶的淀粉球晶顆粒的結(jié)晶峰屬于B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，相對結(jié)晶度由原淀粉的37.0％提高至81.5％。
(2)Pickering乳液的制備：將上述疏水淀粉球晶分散到水中，含0.05mol/L磷酸鹽(pH＝7.0±0.1)的緩沖液(磷酸二氫鉀、氫氧化鈉溶液)中，得淀粉質(zhì)量含量為5％的淀粉乳，作為水相；添加水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的GTCC，并加入水相質(zhì)量0.05％的苯甲酸鈉，用高壓均質(zhì)機(jī)在壓力為300bar下均質(zhì)兩次，制備出穩(wěn)定的Pickering乳液。乳液為乳白色，并利用馬爾文粒度儀對乳液粒徑進(jìn)行測定，測得粒徑D[3,2]為2.38μm，乳液在室溫貯藏3個月后，EI值穩(wěn)定在98％，乳液穩(wěn)定性好，能有效的抵抗液滴聚集。
實(shí)施例3
(1)疏水性淀粉球晶的制備：將蠟質(zhì)玉米淀粉分散于pH為5.0的醋酸‐醋酸鈉緩沖溶液中，得淀粉質(zhì)量含量為15％淀粉乳，在100℃油浴中糊化30min，冷卻到65℃，添加40U/g的普魯蘭酶酶，酶解24h后，120℃高溫下處理脫支淀粉液1h；將脫支淀粉液冷卻至25℃后，放置在間隔超聲條件下(其中超聲功率300W，間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲時間為1h)重結(jié)晶24h后，洗滌、離心，得到淀粉球晶，并利用馬爾文粒度儀對其粒徑進(jìn)行測定(D[3,2]＝3.89μm)；將淀粉球晶配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用質(zhì)量濃度為3％HCl調(diào)節(jié)至中性，抽濾，烘干，過100目篩，得到疏水改性淀粉球晶(取代度DS＝0.015)。重結(jié)晶的淀粉球晶顆粒的結(jié)晶峰屬于B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，相對結(jié)晶度由原淀粉的39.0％提高至76.2％。
(2)Pickering乳液的制備：將上述疏水淀粉球晶分散含0.05mol/L磷酸鹽(pH＝7.0±0.1)的緩沖液(磷酸二氫鉀、氫氧化鈉溶液)中，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的淀粉乳，作為水相；添加水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％的CVO，并加入水相質(zhì)量0.05％的苯甲酸鈉，用高壓均質(zhì)機(jī)在壓力為300bar下均質(zhì)兩次，制備出穩(wěn)定的Pickering乳液。乳液為乳白色，并利用馬爾文粒度儀對乳液粒徑進(jìn)行測定，測得粒徑D[3,2]為3.69μm，乳液在室溫貯藏3個月后，EI值穩(wěn)定在100％，乳液穩(wěn)定性好，能有效的抵抗液滴聚集。