本發(fā)明涉及用于形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的液體涂料組合物以及賦予表面所述特性的合適方法，并且涉及通過實施該方法獲得的基底。

背景技術：

受自然界中的自清潔材料(如荷葉或水黽腿)啟發(fā)，已經(jīng)對顯示出水接觸角超過160°的人造超疏水性表面的開發(fā)在多種應用的背景下進行了研究。

特別地，基于不同的聚(硅氧烷)(通俗地稱為硅酮)的涂層已經(jīng)是許多出版物的主題，其通過氣相沉積由硅烷單體直接在基底的表面上“生長”。在該技術領域內(nèi)，已經(jīng)使用化學氣相沉積法(cvd)作為賦予基底如硅晶片、玻璃、紡織物和多種其他基底超疏水性、超疏油性或超雙疏性的所選方法。

例如，ep1644450a1公開了用于涂覆的組合物，其包含至少一種具有2個或3個可水解基團的硅烷化合物，能夠在基底上形成超疏水性涂層。盡管大多數(shù)組合物通過在大氣壓下的化學氣相沉積法施用，但是ep1644450a1公開了也可以在溶液中獲得涂層，將清潔的并且任選地經(jīng)活化的基底浸入所述溶液中，同時攪拌包含非質子溶劑(如甲苯)中溶解的、未反應的硅烷反應物的所述溶液。然后將基底在所述溶液中靜置3至4小時，直到硅烷反應物在基底表面上水解并原位聚合成硅酮納米絲(snf)。換句話說，涂層在基底表面上原位“生長”。

us8,067,765b2公開了一種用于通過使基底與包含可水解的硅烷類試劑的反應混合物接觸在所述基底上沉積纖維狀納米結構涂層以在所述基底上產(chǎn)生納米結構表面的方法。硅烷試劑可以包含在第一溶劑如甲苯中并且被施用至基底，反應混合物中包含少量水解劑(如水)。然而，該方法需要使基底與包含單體硅烷試劑的未反應的反應混合物接觸并在所述基底上“生長”反應產(chǎn)物，即纖維狀納米結構涂層。為了這樣做，必須小心地控制水含量以在基底上“生長”纖維狀納米結構涂層。為此，需要將基底完全浸入包含于密閉反應容器中的反應混合物中。

這些方法中的大多數(shù)在完全透明并且自清潔的基底上產(chǎn)生硅酮涂層，這在多種應用中是期望的特性。

然而，化學氣相沉積技術和上述浸漬技術的缺點是，待涂覆的基底必須插入到容器中，所述容器在cvd的情況下是可控氣氛容器，或者是大到足以容納一定量涂料溶液以將基底完全浸入的容器。

雖然理論上，用于cvd和/或浸漬的任何裝置都可以調(diào)整至給定尺寸，但是這在一定尺度上變得不切實際。例如，在大型物體或固定于其周圍環(huán)境中的物體(例如建筑物的砌體或窗戶)的情況下，除非建筑物被包在合適的容器中，否則沒有通過化學氣相沉積法和/或浸漬法來原位賦予超疏水性、超疏油性或超雙疏性的切實可行的方法。由于硅酮納米絲需要在基底上生長較長的時間段(數(shù)小時的量級)，所以將包含游離硅烷反應物的涂料組合物施用至基底是不實際的，因為硅烷和/或溶劑將在可獲得絲之前蒸發(fā)。

cvd和/或浸漬技術二者的另一個缺點是，基底與酸性介質(即，具有酸以促進基底表面上的聚合的氣體混合物或有機溶劑)直接接觸。當使用鹵化硅烷單體如三氯甲基硅烷(其在縮合反應期間形成甚至更多的鹽酸)時，這個問題進一步加劇。

此外，在cvd和/或浸漬技術二者中可將生長的顆粒固定到基底的唯一方式是通過將顆粒共價地連接到基底。

因此，期望提供一種用于賦予基底超疏水性、超疏油性或超雙疏性的特性的替代方法，所述方法可以與基底的尺寸無關地進行，并且不需要長時間地接觸涂料組合物以在其表面上獲得硅酮納米絲結構。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層并且賦予表面所述特性的方法，包括以下步驟：a.制備包含溶劑和分散的硅酮納米顆粒的液體涂料組合物，基于所述液體涂料組合物總重量，所述分散的硅酮納米顆粒的量優(yōu)選地為0.01重量％至40重量％；b.任選地給所述表面涂底漆以形成其上待形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的涂有底漆的表面；c.在其上待形成所述超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的所述表面或涂有底漆的表面上施用所述液體涂料組合物的層；d.使所述溶劑從所述液體涂料組合物中蒸發(fā)，以形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層并賦予所述表面或涂有底漆的表面所述特性，其中所述分散的硅酮納米顆粒通過使至少一種式i的化合物在包含5ppm至500ppm，優(yōu)選60ppm至250ppm，更優(yōu)選75ppm至150ppm水的非質子溶劑中聚合形成，

rasi(r1)n(x1)3-n(i)

其中ra是通過單一共價鍵或者通過具有1至8個碳原子的直鏈或支化亞烷基單元與si原子連接的芳香族基團、直鏈或支化的c(1-24)烷基或烯基，

r1是具有1至6個碳原子的直鏈或支化烴基，

x1是可水解基團，其為鹵素或烷氧基中的一種或更多種，并且

n為0或1，且優(yōu)選為0。

本發(fā)明還提供了一種用于形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層并且賦予表面所述特性的液體涂料組合物，其包含溶劑和分散的硅酮納米顆粒，基于所述液體涂料組合物總重量，所述分散的硅酮納米顆粒的量優(yōu)選地為0.01重量％至40重量％，其中所述分散的硅酮納米顆粒通過使至少一種式i的化合物在包含5ppm至500ppm，優(yōu)選60ppm至250ppm水的非質子溶劑，優(yōu)選甲苯中聚合形成

rasi(r1)n(x1)3-n(i)

其中ra是通過單一共價鍵或者通過具有1至8個碳原子的直鏈或支化亞烷基單元與si原子連接的芳香族基團、直鏈或支化的c(1-24)烷基或烯基，

r1是具有1至6個碳原子的直鏈或支化烴基，

x1是可水解基團，其為鹵素或烷氧基中的一種或更多種，并且

n為0或1，且優(yōu)選為0。

本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法可獲得的層，包括呈直徑為45nm至100nm的納米絲或納米管形式，優(yōu)選呈具有串珠型形態(tài)的納米絲形式的硅酮納米顆粒。

本發(fā)明還提供了一種經(jīng)涂覆的制品，其包括基底和涂層，所述涂層包含外部的根據(jù)以上描述的超疏水性、超疏油性或超雙疏性層，和任選的中間底漆層。

另外的優(yōu)選實施方案在從屬權利要求和說明書中闡述。

附圖說明

下面參考附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，附圖僅用于解釋說明的目的，而不是限制性的。在附圖中：

圖1示出了涂覆有硅酮納米顆粒(1)的基底(2)的上表面，所述硅酮納米顆粒(1)通過由硅酮納米顆粒(1)和溶劑組成的液體涂料組合物施用。

圖2示出了涂覆有硅酮納米顆粒(1)的基底(2)的上表面，其中硅酮納米顆粒(1)分散于合成基體樹脂(4)層中。在這種情況下，液體涂料組合物由硅酮納米顆粒(1)、合成基體樹脂(4)和溶劑組成。

圖3示出了涂覆有硅酮納米顆粒(1)的基底(2)的上表面，其中硅酮納米顆粒(1)被部分地包封在合成底漆樹脂(3)層中。在這種情況下，液體涂料組合物由硅酮納米顆粒(1)和溶劑組成，并且液體底漆組合物由合成底漆樹脂(3)和溶劑組成。

具體實施方式

在本發(fā)明的上下文中，術語“超疏水性層”是指這樣的層，當通過在25℃和100kpa下在datapysics(filderstadt/德國)的運行sca20軟件的oca20儀器上使用5μl水滴獲得的光接觸角來測量時，所述層表現(xiàn)出超過150°的水滴接觸角。

在本發(fā)明的上下文中，術語“超疏油性層”是指這樣的層，當通過在25℃和100kpa下在datapysics(filderstadt/德國)的運行sca20軟件的oca20儀器上軟件使用5μl環(huán)己烷液滴獲得的光接觸角來測量時，所述層表現(xiàn)出超過150°的環(huán)己烷液滴接觸角。

在本發(fā)明的上下文中，術語“超雙疏性層”是指這樣的層，當通過在25℃和100kpa下在datapysics(filderstadt/德國)的運行sca20軟件的oca20儀器上使用5μl液滴獲得的光接觸角來測量時，所述層表現(xiàn)出超過150°的水滴和環(huán)己烷液滴二者的接觸角。

在本發(fā)明的上下文中，術語“非質子溶劑”包括極性的和非極性的非質子溶劑。

在本發(fā)明的上下文中，術語“納米顆粒”是指至少一個尺寸小于200nm，優(yōu)選小于100nm的顆粒。

在本發(fā)明的上下文中，術語“直鏈或支化的c(1-24)烷基”優(yōu)選包括具有1至16個，更優(yōu)選1至12個，更優(yōu)選1至8個碳原子并且最優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈烴基和支化烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。

在本發(fā)明的上下文中，術語“芳香族”包括任選經(jīng)取代的包含五元、六元或十元環(huán)體系的碳環(huán)和雜環(huán)基團，如呋喃、苯基、吡啶、嘧啶或萘，優(yōu)選苯基，其未經(jīng)取代或者經(jīng)任選經(jīng)取代的低級烷基(如甲基、乙基或三氟甲基)、鹵素(如氟、氯、溴，優(yōu)選氯)、氰基或硝基取代。

在本發(fā)明的上下文中，術語“間隔單元”包括具有1至8個碳原子，優(yōu)選1至6個，更優(yōu)選1、2或3個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基。

在本發(fā)明的上下文中，術語“低級烷基”包括具有1至6個碳原子，優(yōu)選1至3個碳原子的直鏈烴基和支化烴基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基和異丙基。

在本發(fā)明的上下文中，術語“可水解基團”包括鹵素(如氟或氯，優(yōu)選氯)，或烷氧基(如具有1至6個碳原子，優(yōu)選1至3個碳原子的直鏈和支化烴氧基)，其中甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基是特別優(yōu)選的。

本發(fā)明提供了一種用于形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層并且賦予表面所述特性的方法，包括以下步驟：a.制備包含溶劑和分散的硅酮納米顆粒的液體涂料組合物，基于所述液體涂料組合物總重量，所述分散的硅酮納米顆粒的量優(yōu)選地為0.01重量％至40重量％；b.任選地給所述表面涂底漆以形成其上待形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的涂有底漆的表面；c.在其上待形成所述超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的所述表面或涂有底漆的表面上施用所述液體涂料組合物的層；d.使所述溶劑從所述液體涂料組合物中蒸發(fā)，以形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層并賦予所述表面或涂有底漆的表面所述特性，

其中所述分散的硅酮納米顆粒通過使至少一種式i的化合物在包含5ppm至500ppm，優(yōu)選60ppm至250ppm，更優(yōu)選75ppm至150ppm水的非質子溶劑中聚合形成，

rasi(r1)n(x1)3-n(i)

其中ra是通過單一共價鍵或者通過具有1至8個碳原子的直鏈或支化亞烷基單元與si原子連接的芳香族基團、直鏈或支化的c(1-24)烷基或烯基，

r1是具有1至6個碳原子的直鏈或支化烴基，

x1是可水解基團，其為鹵素或烷氧基中的一種或更多種，并且

n為0或1，且優(yōu)選為0。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述分散的硅酮納米顆粒通過使至少一種式i的化合物在包含5ppm至500ppm，優(yōu)選60ppm至250ppm，更優(yōu)選75ppm至150ppm水的非質子溶劑中聚合形成，

rasi(r1)n(x1)3-n(i)

其中ra是通過單一共價鍵或者通過具有1至8個碳原子的直鏈或支化亞烷基單元與si原子連接的芳香族基團、直鏈或支化的c(1-24)烷基或烯基，

x1為鹵素或烷氧基中的一種或更多種，優(yōu)選選自cl、br、i或f的鹵素；并且n為0。

用于合成分散于液體涂料組合物中的硅酮納米顆粒的合適非質子溶劑可以是例如(環(huán))戊烷、(環(huán))己烷、1,4-二氧六環(huán)、苯、二乙醚、氯仿、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺乙腈、二甲亞砜或其混合物。優(yōu)選地，所述非質子溶劑為甲苯或苯。

用于液體涂料組合物和/或液體底漆組合物的合適溶劑可以是任何質子或非質子溶劑。在一個優(yōu)選實施方案中，包含于液體涂料組合物中的溶劑是環(huán)境友好的質子溶劑，如選自直鏈或支化的c(1-5)醇的醇或其混合物。示例性的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其混合物。

應該記住，用于聚合的非質子溶劑和用于分散的溶劑二者都應該是不能使硅酮納米顆粒溶劑化的溶劑。例如，可以將硅酮納米顆粒分散于與用于其聚合的溶劑相同的溶劑中，即便環(huán)境優(yōu)選的實施方案由質子溶劑(如醇)在液體涂料和底漆組合物中的使用構成。

根據(jù)本發(fā)明的用于在表面上形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的方法允許將上述特性賦予基底的表面，所述層除了超疏水性、超疏油性或超雙疏性之外，還表現(xiàn)出完全的透光性，并且此外將是自清潔的。因此，本發(fā)明的另一個實施方案還提供了一種用于形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性的、光學透明的和/或自清潔的層并賦予表面所述特性的方法。

基于液體涂料組合物的總重量，液體涂料組合物可以以0.001重量％至40重量％，優(yōu)選0.05重量％至15重量％，或甚至更優(yōu)選0.1重量％至5重量％的量包含分散的硅酮納米顆粒。

在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于形成超疏水性層并賦予表面所述特性的方法，在這種情況下，通過使至少一種式i的化合物聚合形成的分散的硅酮納米顆?？梢栽瓨邮褂?，即，沒有對所獲得的超疏水性硅酮納米顆粒進行進一步的官能化。

在另一個具體實施方案中，本發(fā)明提供了形成超疏油性層并賦予表面所述特性的方法，在這種情況下，通過使至少一種式i的化合物聚合形成的分散的硅酮納米顆粒在聚合之后通過以下步驟進一步官能化：a)分離所獲得的硅酮納米顆粒；b)使用氧等離子體處理來活化所獲得的硅酮納米顆粒；以及c)隨后使經(jīng)活化的硅酮納米顆粒與氟化劑反應，優(yōu)選硅烷類氟化劑如全氟烷基硅烷(例如，二鹵代硅烷或三鹵代硅烷的全氟化衍生物，或者二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷的全氟化衍生物)。然后可將由此獲得的超疏油性硅酮納米顆粒再分散于合適的溶劑中，以產(chǎn)生適于形成超疏油性層并賦予表面所述特性的液體涂料組合物。將超疏水性硅酮納米顆粒改性為超疏油性硅酮納米顆粒的方法在本領域中是已知的，并且本領域技術人員將能夠容易地進行這種改性。作為示例性出版物，可提及zhang,s.seeger的工作：superoleophobiccoatingswithultra-lowslidinganglesbasedonsiliconenanofilaments,angewandtechemie,int.ed.50,6652-6656(2011)。

在又一個具體實施方案中，本發(fā)明提供了形成超雙疏性層并賦予表面所述特性的方法，在這種情況下，可以使用官能化的和非官能化的硅酮納米顆粒的共混物。

在一個優(yōu)選實施方案中，分散的硅酮納米顆粒通過聚合形成，并且在聚合反應期間，至少一種式i的化合物與水之間的摩爾比大于1，優(yōu)選2:1至1:1，更優(yōu)選1.5:1至1:1。

在另一個優(yōu)選實施方案中，所述方法還包括以下步驟：e.在70℃至500℃的溫度下對所形成的超疏水性、超疏油性或超雙疏性層進行熱退火，條件是進行熱退火步驟的溫度不會損害表面材料。優(yōu)選地熱退火步驟在100℃至450℃的溫度下，更優(yōu)選在120℃至400℃的溫度下，甚至更優(yōu)選在150℃至350℃的溫度下進行至少(見新評述)0.5小時，最優(yōu)選在180℃至300℃的溫度下進行至少(見新評述)0.5小時或1小時至3小時。熱退火允許進一步提高所形成的超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的超疏水性、超疏油性或超雙疏性特性。

在另一個優(yōu)選實施方案中，包含于液體涂料組合物中的硅酮納米顆粒呈直徑為45nm至100nm的納米絲或納米管的形式，優(yōu)選呈具有串珠型形態(tài)的納米絲的形式。

在又一個優(yōu)選實施方案中，給待賦予超疏水性、超疏油性或超雙疏性的表面涂底漆以形成涂有底漆的表面的步驟b.包括以下步驟：施用包含溶劑和合成底漆樹脂的能夠在蒸發(fā)所述溶劑之后形成底漆層的液體底漆組合物的層。在該方法包括給表面涂底漆的步驟的情況下，優(yōu)選在液體底漆組合物的全部溶劑已蒸發(fā)之前施用液體涂料組合物。通過這樣做，液體涂料組合物被施用至尚未完全干燥并仍具有剩余粘性的液體底漆組合物上。這允許液體涂料組合物中的硅酮納米顆粒至少部分地“陷入”尚未完全干燥的液體底漆組合物中。更優(yōu)選地，液體底漆組合物和液體涂料組合物二者的溶劑是相同的，以便延長液體底漆組合物的粘性。

在又一個優(yōu)選實施方案中，液體涂料組合物還包含能夠在蒸發(fā)溶劑之后形成基體層的合成基體樹脂。包含合成基體樹脂允許獲得其中分散的硅酮納米顆粒被合成樹脂的基體包圍的超疏水性、超疏油性或超雙疏性層，這賦予超疏水性、超疏油性或超雙疏性層優(yōu)異的磨蝕特性，并允許固定硅酮納米顆粒的位置。如果經(jīng)涂覆的基底經(jīng)受磨損，仍將保持超疏水性、超疏油性或超雙疏性特性，因為磨損將使存在于合成樹脂基體中的新的分散的硅酮納米顆粒顯露出來。

在一個另外的優(yōu)選實施方案中，合成底漆樹脂和合成基體樹脂選自可溶于液體涂料組合物的溶劑或液體底漆組合物的溶劑的樹脂，例如丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂或酚醛樹脂，氟化樹脂，聚烯烴，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及其混合物。

在另一個另外的優(yōu)選實施方案中，非質子溶劑、液體底漆組合物的溶劑和液體涂料組合物的溶劑相同，優(yōu)選為甲苯。

在又一個另外的優(yōu)選實施方案中，液體涂料組合物以及所述液體底漆組合物(如果存在的話)通過所述組合物的氣動霧化、通過在所述組合物中浸涂、通過漆滾筒或塞子、通過靜電噴涂、通過熱噴涂、或者噴墨印刷來施用。在ra為直鏈或支化的c(1-24)烯基的情況下，優(yōu)選在ra為乙烯基時，液體涂料組合物有利地隨后通過輻射如uv或電子束固化。因為不飽和基團可以與合成基體樹脂交聯(lián)以進一步加強硅酮納米顆粒與合成基體組合物的界面處的結合。

在再一個另外的優(yōu)選實施方案中，當用原子力顯微鏡測量時，超疏水性、超疏油性或超雙疏性層的表面粗糙度小于500nm。

在同樣優(yōu)選的實施方案中，至少一種式i的化合物選自三氯甲基硅烷(tcms)、三氯乙基硅烷、三氯(正丙基)硅烷、三氯乙基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三氯苯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷，及其混合物，并且優(yōu)選選自三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷，及其混合物。

在將賦予酸敏感的表面超疏水性、超疏油性或超雙疏性的情況下，優(yōu)選使用烷氧基硅烷(如甲基三乙氧基硅烷、(3-苯基丙基)-甲基二甲氧基硅烷或(3-苯基丙基)-甲基二乙氧基硅烷)以避免在液體涂料組合物中用水分子水解硅烷期間形成鹽酸。

本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法可獲得的層，其包含呈直徑為45nm至100nm的納米絲或納米管形式，優(yōu)選呈具有串珠型形態(tài)的納米絲形式的硅酮納米顆粒。

在一個優(yōu)選實施方案中，超疏水性、超疏油性或超雙疏性層中的硅酮納米顆粒分散于選自以下的合成樹脂中：丙烯酸類樹脂或酚醛樹脂、氟化樹脂、聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯及其混合物?；蛘撸谝后w涂料組合物不包含合成基體樹脂的情況下，硅酮納米顆粒可以部分地與合成底漆樹脂直接接觸。

本發(fā)明還提供了一種經(jīng)涂覆的制品，其包括基底和涂層，所述涂層包含外部的根據(jù)以上所述的超疏水性、超疏油性或超雙疏性層，和任選的中間底漆層。

在一個優(yōu)選實施方案中，經(jīng)涂覆的制品的基底選自木材、玻璃、石頭、礦物、硅、金屬或其合金、聚合物或其合金、紡織物、織造或非織造織物，以及陶瓷，或者所述任選的中間底漆層選自合成樹脂，所述合成樹脂選自丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂或酚醛樹脂，氟化樹脂，聚烯烴，聚酯，聚酰胺，聚氨酯和其混合物?；卓梢猿识嗫谆兹缗菽男问?；例如陶瓷、金屬、聚合物、玻璃、石頭、礦物、硅，泡沫不僅可以在其外部被涂覆，而且可以涂覆孔的內(nèi)壁。在多孔基底中，本發(fā)明的方法是特別有利的，因為液體底漆和涂料組合物可以進入多孔基底的孔中并將硅酮納米顆粒沉積在內(nèi)部。相反，包括cvd沉積的方法不能到達遠至泡沫的內(nèi)部孔中，因為氣態(tài)硅烷單體的擴散存在限制。另一些多孔材料包括紙、紙板、氈、木材和木材復合材料。

市售的示例性底漆層是油漆、釉料或清漆，特別是包含合成樹脂和木材防腐劑的用于保護木結構的釉料。

在一個更優(yōu)選的實施方案中，任選的中間底漆層選自用于保護木結構的釉料，其包含經(jīng)脂肪酸改性的聚酯樹脂(稱為醇酸樹脂)和木材防腐劑。這種釉料與液體涂料組合物的組合對木基底產(chǎn)生特別強的防污效果。

在另一個更優(yōu)選的實施方案中，任選的中間底漆層選自汽車油漆或涂料。這種汽車油漆或涂料與液體涂料組合物的組合產(chǎn)生了具有強超疏水性、超疏油性或超雙疏性特性的汽車油漆或涂料，而不損失這種油漆或涂料的任何期望的光澤，因為硅酮納米顆粒的尺寸小于光的波長。

本發(fā)明還提供了一種用于形成超疏水性、超疏油性或超雙疏性層并賦予表面所述特性的液體涂料組合物，包含溶劑和分散的硅酮納米顆粒，基于所述液體涂料組合物總重量，所述分散的硅酮納米顆粒的量優(yōu)選地為0.01重量％至40重量％，其中所述分散的硅酮納米顆粒通過使至少一種式i的化合物在包含5ppm至500ppm，優(yōu)選60ppm至250ppm水的非質子溶劑，優(yōu)選甲苯中聚合形成

rasi(r1)n(x1)3-n(i)

其中ra是通過單一共價鍵或者通過具有1至8個碳原子的直鏈或支化亞烷基單元與si原子連接的芳香族基團、直鏈或支化的c(1-24)烷基或烯基，

r1是具有1至6個碳原子的直鏈或支化烴基，

x1是可水解基團，其為鹵素或烷氧基中的一種或更多種，并且

n為0或1，且優(yōu)選為0。

在一個優(yōu)選實施方案中，液體涂料組合物的硅酮納米顆粒通過聚合形成，并且所述至少一種式i的化合物與水之間的摩爾比大于1，優(yōu)選2:1至1:1。

在另一個優(yōu)選實施方案中，液體涂料組合物的硅酮納米顆粒為呈直徑為45nm至100nm的納米絲或納米管形式，優(yōu)選呈具有串珠型形態(tài)的納米絲形式的硅酮納米顆粒。

在又一個優(yōu)選實施方案中，所述液體涂料組合物還包含能夠在蒸發(fā)溶劑之后形成基體層的合成基體樹脂，并且優(yōu)選地所述合成基體樹脂選自丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂或酚醛樹脂，氟化樹脂，聚烯烴，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及其混合物，并且更優(yōu)選為丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂或酚醛樹脂。在另一個優(yōu)選實施方案中，能夠在蒸發(fā)溶劑之后形成基體層的合成基體樹脂可以是硅酮樹脂。

在再一個優(yōu)選實施方案中，液體涂料組合物的硅酮納米顆粒是通過使至少一種式i的化合物聚合形成的硅酮納米顆粒，所述至少一種式i的化合物選自三氯甲基硅烷(tcms)、三氯乙基硅烷、三氯(正丙基)硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷，及其混合物。

實驗

tcms

硅酮納米顆粒通過以下步驟合成：制備2000ml水含量為115ppm的甲苯，并向反應混合物中加入0.15體積％的三氯甲基硅烷(tcms)。使反應混合物在持續(xù)攪拌下反應過夜。在反應完成之后，通過蒸發(fā)移除甲苯，并分離出白色粉末。將所得粉末在研缽中研磨并再分散于合適的溶劑中，得到硅酮納米顆粒在溶劑中的分散體。

通過將0.87克所得硅酮納米顆粒粉末加入到68克甲苯中來制備1重量％的硅酮納米顆粒的甲苯分散體。類似地，通過將0.79克所得的硅酮納米顆粒粉末加入到79克乙醇中，獲得1重量％的硅酮納米顆粒的乙醇分散體。

隨后測試所得分散體賦予金屬板超疏水性特性的能力。為此，將分散體裝載到在3.5巴至4巴的壓力下操作的加壓噴槍中，以均勻地施用至所測試的金屬板上。涂覆每個金屬板，然后通過重復三次地測量接觸角和滑動角來評估。在接觸角和滑動角的初始評估之后，將經(jīng)涂覆的金屬板在200℃下熱退火2.5小時，并且重復兩次地記錄接觸角和滑動角。結果匯總于表1和表2中。

表1

表2

從結果可以看出，接觸角大多超過160°，并且滑動角最高達到3°。不希望受任何理論的束縛，據(jù)信高接觸角值和低滑動角值可歸因于從wenzel到cassie-baxter狀態(tài)的變化，其中水滴不能潤濕經(jīng)處理的金屬板的表面。

etcs1

硅酮納米顆粒通過以下步驟合成：制備2000ml水含量為110ppm的甲苯，并向反應混合物中加入3ml(22.7mmol)乙基三氯硅烷(etcs)。使反應混合物在持續(xù)攪拌下反應14小時。在反應完成之后，在反應容器的底部可以看到灰霾，通過以下步驟移除甲苯：首先通過漏斗過濾器(poren°5)過濾，并且隨后蒸發(fā)剩余的甲苯約4小時。分離出白色粉末并稱重。在完全凝聚的假設下，49.2mg所得粉末表明產(chǎn)率為2％。形成的絲的光學分析表明直徑為80nm至100nm，并且長度為幾微米。

etcs2

硅酮納米顆粒通過以下步驟合成：制備2000ml水含量為110ppm的甲苯,并向反應混合物中加入2ml(15.1mmol)乙基三氯硅烷(etcs)。使反應混合物在持續(xù)攪拌下反應7小時。在反應完成之后，在反應容器的底部可以看到灰霾，通過以下步驟移除甲苯：首先通過漏斗過濾器(poren°5)過濾，并且隨后蒸發(fā)剩余的甲苯過夜。分離出白色粉末并稱重。在完全凝聚的假設下，30.4mg所得粉末表明產(chǎn)率為1.9％。形成的絲的光學分析表明直徑為80nm至100nm，并且長度為幾微米。

ptcs

硅酮納米顆粒通過以下步驟合成：制備2000ml水含量為110ppm的甲苯，并向反應混合物中加入3ml(18.72mmol)苯基三氯硅烷(ptcs)。使反應混合物在持續(xù)攪拌下反應14小時。在反應完成之后，在反應容器的底部可以看到灰霾，并且通過以下步驟移除甲苯：首先通過漏斗過濾器(poren°5)過濾，并且隨后蒸發(fā)剩余的甲苯4小時。分離出白色粉末并稱重。在完全凝聚的假設下，19mg所得粉末表明產(chǎn)率為0.8％。形成的絲的光學分析表明直徑為80nm至100nm，并且長度為幾微米。形成的絲的顯微分析表明直徑為80nm至100nm，并且長度為幾微米，并且示于圖4。

vtcs

硅酮納米顆粒通過以下步驟合成：制備2000ml水含量為110ppm的甲苯,并向反應混合物中加入3ml(23.59mmol)乙烯基三氯硅烷(vtcs)。使反應混合物在持續(xù)攪拌下反應14小時。在反應完成之后，在反應容器的底部可以看到灰霾，并且通過以下步驟移除甲苯：首先通過漏斗過濾器(poren°5)過濾，并且隨后蒸發(fā)剩余的甲苯4小時。分離出白色粉末并稱重。在完全凝聚的假設下，58mg所得粉末表明產(chǎn)率為3％。形成的絲的顯微分析表明直徑為80nm至100nm，并且長度為幾微米，并且示于圖5。

從實驗獲得的粉末在與水接觸時表現(xiàn)出超疏水性特性，并且表現(xiàn)出對強酸非常好的耐受性。使粉末與硫酸(濃)、硝酸(濃)或鉻-硫酸接觸超過18小時不影響粉末的超疏水性特性或其形態(tài)。通過掃描電子顯微鏡(sem)、透射電子顯微鏡(tem)和能量分散x射線光譜(edx)所獲得的對多種粉末的分析證實，該粉末基本上由硅酮納米絲組成，并且特別地由ptcs和vtcs獲得的粉末的圖像分別示于圖4和圖5。

附圖標記列表

1硅酮納米顆粒3合成底漆樹脂

2基底4合成基體樹脂