本發(fā)明涉及聚醚胺的制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種超支化聚硫醚多胺及制備方法和用途。

背景技術(shù)：

聚醚胺類化合物毒性低、揮發(fā)性小，常用作環(huán)氧樹脂的固化劑，可以大幅度提高固化物的柔韌性。傳統(tǒng)的聚醚胺的合成方法是以氫氧化鉀為催化劑，丙烯腈與二甘醇反應(yīng)合成聚醚腈；然后，聚醚腈在雷尼鎳催化作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)得到聚醚胺。聚醚胺的傳統(tǒng)合成方法，使用了高毒性的丙烯腈做原料，還采用了高壓催化加氫反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高、反應(yīng)條件嚴(yán)格。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種超支化聚硫醚多胺的制備方法。

一種超支化聚硫醚多胺的制備方法，包括以下步驟；

S1：將炔基縮水甘油醚和半胱胺鹽酸鹽置于反應(yīng)器中，并加入光引發(fā)劑和溶劑，然后在紫外光照下，冰水浴中反應(yīng)4～12小時(shí)后得到α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽的溶液；

其中，炔基縮水甘油醚、半胱胺鹽酸和光引發(fā)劑三者的摩爾比為1:1.5～2：0.005～0.05，加入溶劑的質(zhì)量為所述炔基縮水甘油醚及半胱胺鹽酸鹽總質(zhì)量的9～15倍；

所述光引發(fā)劑為安息香二甲醚、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羥基苯乙酮、異丙基硫雜蒽酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、鄰苯甲酰甲酸甲酯、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮與1-羥基環(huán)己基苯基甲酮的混合物或?yàn)?-羥基環(huán)己基苯基甲酮與2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮的至少一種；

所述溶劑為甲醇、甲醇-水、甲醇-乙醇中的一種；

S2：向得到的α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽溶液中加入三乙胺，所述三乙胺的用量為S1中所述半胱胺鹽酸鹽摩爾數(shù)的1～5倍，然后開啟攪拌裝置，并將溫度升至S2中反應(yīng)液的回流溫度，在此溫度下反應(yīng)24～60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在無水乙醚中沉淀三次并收集沉淀產(chǎn)物，將沉淀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽；

S3：向S2中得到的超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽溶液中，加入與S1中所述半胱胺鹽酸鹽摩爾數(shù)相等的甲醇鈉或甲醇鈉溶液，并攪拌30-120分鐘(其反應(yīng)機(jī)理為，)，然后過濾掉生成的氯化鈉，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，最后，在溫度為30℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)后得到高支化度的超支化聚硫醚多胺。

所述光引發(fā)劑優(yōu)選安息香二甲醚、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮及2,2-二甲基-α-羥基苯乙酮的至少一種。

優(yōu)選的，所述紫外光照使用的為100～200W高壓汞燈或光強(qiáng)度為6000～12000μW/cm²的紫外燈。

本發(fā)明制備方法制備的一種典型超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽如下式I所示，

本發(fā)明制備方法制備的一種典型超支化聚硫醚多胺如下式II所示：

本發(fā)明的產(chǎn)物一種超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽用于抑菌、殺菌和熒光。

本發(fā)明的產(chǎn)物一種超支化聚硫醚多胺用于環(huán)氧樹脂的柔性固化劑。

本發(fā)明的產(chǎn)物一種超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽和一種超支化聚硫醚多胺用于貴重金屬或有毒金屬離子吸附，其中，所述貴金屬或有毒金屬離子包括金離子、銀離子、銅離子、汞離子。

本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，原料無毒，易得，半胱胺鹽酸鹽可以由人畜毛發(fā)水解制得，而炔基縮水甘油醚可以直接購買，對(duì)制備過程中涉及的設(shè)備要求低，無特殊、苛刻要求，反應(yīng)條件溫和，且生成的超支化聚硫醚多胺具有高支化度，其分子外圍有多個(gè)伯胺基，可以作為環(huán)氧樹脂的柔性固化劑使用；同時(shí)，超支化聚硫醚多胺的前驅(qū)體——超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽含有叔胺和胺基鹽酸鹽結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)的熒光效應(yīng)和良好的抑菌、殺菌性能。另外，超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在硫、氧、氮原子，對(duì)金離子、銀離子、汞離子、銅離子都具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，在貴重金屬或有毒金屬離子吸附、回收領(lǐng)域具有較好的使用前景。

附圖說明

圖1為α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽的核磁共振譜圖；

圖2為超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽抑菌、殺菌(金球菌)性能圖；

圖3為超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽的熒光性能圖；

圖4為超支化聚硫醚多胺的核磁共振譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解說。

實(shí)施例一

本發(fā)明提出的一種超支化聚硫醚多胺的制備方法，包括以下步驟；

S1：將1.12克(0.01摩爾)的丙炔基縮水甘油醚和2.27克(0.02摩爾)的半胱胺鹽酸鹽投置于反應(yīng)器中，并加入128毫克(0.5毫摩爾)的安息香二甲醚和30.5克的甲醇，并在200W高壓汞燈照射下，室溫反應(yīng)4小時(shí)，即得到α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽溶液。α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)用核磁共振譜進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖1所示。

S2：向上述濃縮的產(chǎn)物中加入10.13克(0.10摩爾)三乙胺，開啟攪拌裝置，并將溫度升至溶劑的回流溫度反應(yīng)24小時(shí)，得到超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽。其抑菌、殺菌性能見圖2。如圖3所示，從左到右超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽的濃度依次為：0、4.4×10^-6、2.2×10^-5、1.1×10^-4和5.5×10^-4g/L，其熒光性能見圖3，表明其具有良好的熒光性。

S3：在得到的超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽溶液中，加入1.08克(0.02摩爾)的甲醇鈉。攪拌30分鐘后，過濾，除掉生成的氯化鈉。濾液進(jìn)行減壓濃縮，并將濃縮產(chǎn)物在乙醚中沉淀三次，干燥即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)用核磁共振譜進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖4所示。

實(shí)施例二

本發(fā)明提出的一種超支化聚硫醚多胺的制備方法，包括以下步驟；

S1：將1.12克(0.01摩爾)丙炔基縮水甘油醚和1.70(0.015摩爾)半胱胺鹽酸鹽投置于反應(yīng)器中，并加入0.05毫摩爾的2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮和42.3克甲醇-乙醇混合溶劑(體積比7:3)，并在100W高壓汞燈照射下，冰水浴中反應(yīng)12小時(shí)，得到α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽中間體的溶液；

S2：向上述產(chǎn)物中加入1.52克(0.015摩爾)三乙胺，開啟攪拌裝置，并將溫度升至65℃，反應(yīng)60小時(shí)。得到超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽溶液；

S3：在上述超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽溶液中，加入2.70克(0.015摩爾)甲醇鈉-甲醇溶液(濃度為30％)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后進(jìn)行過濾，除掉氯化鈉沉淀后，將濾液減壓濃縮，并將濃縮產(chǎn)物在乙醚中沉淀三次，干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺。

實(shí)施例三

本發(fā)明提出的一種超支化聚硫醚多胺的制備方法，包括以下步驟；

S1：將1.12克(0.01摩爾)丙炔基縮水甘油醚和1.70克(0.015摩爾)半胱胺鹽酸鹽加入到反應(yīng)器中，并加入0.15毫摩爾的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮和33.84克甲醇-水溶液(體積比4:1)，并在12000μW/cm²的紫外燈照射下，室溫反應(yīng)6小時(shí)，即得到α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽中間體的甲醇溶液；

S2：向上述溶液中加入3.04克(0.030摩爾)三乙胺，開啟攪拌裝置，將溫度升至回流溫度，繼續(xù)反應(yīng)32小時(shí)，得到超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽溶液；

S3：超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽溶液中，加入0.81克(0.015摩爾)的甲醇鈉，再反應(yīng)60分鐘。過濾除掉氯化鈉后，將濾液減壓濃縮，并將濃縮產(chǎn)物在乙醚中沉淀三次，干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺。

實(shí)施例四

本發(fā)明提出的一種超支化聚硫醚多胺的制備方法，包括以下步驟；

S1：將1.12克(0.01摩爾)的丙炔基縮水甘油醚和2.16克(0.019摩爾)的半胱胺鹽酸鹽投于反應(yīng)器中，并加入0.20毫摩爾的2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、0.20毫摩爾的α，α’-乙氧基苯乙酮和36克甲醇-水溶液(體積比9:1)，并在6000μW/cm²的紫外燈照射下，室溫反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，即得到α-環(huán)氧基-ω-胺基鹽酸鹽的溶液；

S2：向上述反應(yīng)液中加入3.31克(0.03摩爾)三乙胺，開啟攪拌裝置，將溫度升至回流溫度反應(yīng)48小時(shí)，得到超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽的溶液；

S3：超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽溶液中，加入4.11克(0.019摩爾)等摩爾的甲醇鈉-甲醇溶液(濃度為25％)，攪拌60分鐘。過濾，除掉生成的氯化鈉后，將濾液減壓濃縮，并將濃縮產(chǎn)物在乙醚中沉淀三次，干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺。

本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，原料無毒，易得，半胱胺鹽酸鹽可以由人畜毛發(fā)水解制得，而炔基縮水甘油醚可以直接購買，對(duì)制備過程中涉及的設(shè)備要求低，無特殊、苛刻要求，反應(yīng)條件溫和，且生成的超支化含硫聚多胺具有高支化度，分子外圍有多個(gè)伯胺基，可以作為環(huán)氧樹脂的柔性固化劑使用。另外，超支化聚硫醚多胺及其前驅(qū)體超支化聚硫醚多胺鹽酸鹽的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在硫、氧、氮原子，對(duì)金離子、銀離子、汞離子、銅離子都具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，在貴重金屬離子吸附、回收領(lǐng)域具有較好的使用前景。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。