本發(fā)明涉及一種環(huán)氧基封端聚醚連續(xù)開環(huán)生產(chǎn)工藝，屬于有機(jī)高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
端環(huán)氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子中含有碳碳雙鍵和環(huán)氧鍵兩個活性位點，使其具有較好的反應(yīng)活性，能夠得到廣泛應(yīng)用，主要可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂稀釋劑、催化劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑、氯化物穩(wěn)定劑、織物整理劑和改性硅油等方面，是合成各種表面活性劑所需的重要中間體以及重要的聚合中間體。
目前，環(huán)氧基封端聚醚的方法主要可以分為以下兩種：
1、一步法：以聚醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，在氫氧化鈉或者氫氧化鉀等堿的固體或者其溶液的存在下反應(yīng)直接生成目標(biāo)產(chǎn)物。該方法在合成過程中，環(huán)氧氯丙烷容易在堿性條件下發(fā)生開環(huán)聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)效率低、產(chǎn)品中齊聚物多、產(chǎn)品顏色深等問題，其反應(yīng)方程式如下：
其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
由于一步法較難控制，產(chǎn)物中副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品色澤較高，難以獲得高品質(zhì)產(chǎn)品，因此目前國內(nèi)外生產(chǎn)端環(huán)氧基聚醚產(chǎn)品主要還是采用開環(huán)閉環(huán)兩步法。
2、兩步法：以聚醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸催化劑(如濃硫酸、三氟化硼乙醚、無水四氯化錫、二氯化亞錫和無水氯化鋁等)的存在下先進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，得到氯醇醚中間產(chǎn)物，然后氯醇醚中間產(chǎn)物在堿性環(huán)境下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，脫除氯化氫反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其反應(yīng)方程式如下：
其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
專利CN100999507A公布了一種以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用間歇合成的方法，用三氟化硼乙醚絡(luò)合物為酸催化劑，經(jīng)開環(huán)反應(yīng)得到中間產(chǎn)物，再加入液堿閉環(huán)得到環(huán)氧基封端烯丙醇產(chǎn)物，產(chǎn)品收率78％。
專利CN1927852A公布了一種以環(huán)氧氯丙烷和丁醇為原料，使用高氯酸鹽為開環(huán)酸催化劑，氫氧化鈉水溶液為閉環(huán)反應(yīng)試劑，在間歇攪拌釜中制備得到端環(huán)氧基丁醇的方法，其產(chǎn)品收率最高為87％。
專利CN101704730A公布了一種兩步法合成端環(huán)氧基醇醚的間歇開環(huán)醚化反應(yīng)方法，以醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，使用毒性稍小的氟硼酸為開環(huán)催化劑，將催化劑加入到醇中，在滴加環(huán)氧氯丙烷，在10-90℃下攪拌反應(yīng)2-20h，可得到開環(huán)中間產(chǎn)物氯醇醚含量為53％-76％。
由上可以看出，在目前制備環(huán)氧基封端醇醚的方法中，主要都是采用間歇反應(yīng)工藝的方法制備，分批工藝不可避免的存在生產(chǎn)效率非常低的問題。
在環(huán)氧基封端聚醚的反應(yīng)中，由于開環(huán)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，采用間歇攪拌反應(yīng)釜，還需要操作人員或程控系統(tǒng)不斷地改變操作，不斷調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度，以期獲得合格質(zhì)量的產(chǎn)品，難以穩(wěn)定控制反應(yīng)溫度和不斷改變操作容易導(dǎo)致不同批次產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
在兩步反應(yīng)中僅保溫時間一般就需要6-8h，甚至更長時間，長時間的反應(yīng)不但會存在環(huán)氧氯丙烷自聚等副反應(yīng)的增多、產(chǎn)物水解等問題，生產(chǎn)設(shè)備的利用也非常低，并且大大增加了勞動成本。
目前文獻(xiàn)中報道主要是用小分子醇作為封端底物，產(chǎn)物收率基本不超過90％，而長鏈高分子聚醚的封端報道有限。
基于此，做出本申請。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有端環(huán)氧基烯丙醇聚氧乙烯醚合成過程中所存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種可連續(xù)開環(huán)制備端環(huán)氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的生產(chǎn)方法，提高設(shè)備利用率、生產(chǎn)效率和產(chǎn)品收率的環(huán)氧基封端聚醚連續(xù)開環(huán)生產(chǎn)工藝。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
一種端環(huán)氧基烯丙醇聚氧乙烯醚連續(xù)開環(huán)生產(chǎn)工藝，以烯丙醇聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，將烯丙醇聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷混合并加熱后一起連續(xù)通入到兩段式固定床反應(yīng)器中，在固體超強(qiáng)酸催化作用下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，每隔2-4h將反應(yīng)器下端收集罐收集的產(chǎn)物用計量泵加入到反應(yīng)釜中，加堿和季銨鹽催化劑，保溫攪拌1-4h，過濾得到粗品，減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)精制得到合格產(chǎn)品。
主要包括以下工藝步驟：
(1)將固體超強(qiáng)酸催化劑填裝入連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上下兩端床層中，用氮氣置換空氣，烯丙醇聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷由計量泵計量通入混合器混合，并用加熱器加熱至一定溫度，將加熱后的物料由固定床反應(yīng)器上端連續(xù)加入，在反應(yīng)器下端收集罐中連續(xù)收集反應(yīng)液，得到氯醇醚中間產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中收集罐中反應(yīng)液由計量泵計量加入到置換過空氣的反應(yīng)釜，加堿和季銨鹽催化劑，在氮氣保護(hù)下，反應(yīng)得到粗品；
(3)將步驟(2)中粗品過濾除鹽后，減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，降至室溫后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制得到合格成品。
進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：
步驟(1)中，固體超強(qiáng)酸催化劑是負(fù)載在載體上的過渡金屬氧化物組成，其中載體可以是二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、活性炭、分子篩等中的一種或幾種混合，過渡金屬氧化物如鎢、鉬、錸等的氧化物中的一種或幾種混合物，更為優(yōu)選的載體是三氧化二鋁、二氧化鋯，過渡金屬氧化物是三氧化鎢、三氧化鉬，最優(yōu)選載體是三氧化二鋁，氧化物是三氧化鎢。
步驟(1)中，固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管長徑比為1000×4mm，本發(fā)明經(jīng)大量實驗發(fā)現(xiàn)，分別將15g催化劑與石英砂混合成20ml混合物(18-24目)，并分別填裝在固定床反應(yīng)器的上下兩端床層中，不但可以增加物料在催化劑床層上的停留時間，使反應(yīng)更加完全，而且使用石英砂稀釋催化劑還能有利于減少反應(yīng)熱的聚集，減少局部劇烈反應(yīng)，以及減少反應(yīng)過熱使得催化劑結(jié)焦失活的可能。
步驟(1)中，烯丙醇聚氧乙烯醚與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)料速度分別為50-300g/h、9.3-167.2g/h，流速由液體質(zhì)量流量計控制，烯丙醇聚氧乙烯醚與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)料摩爾比為1:1-3，通過加熱器加熱到35±2℃，由固定床反應(yīng)器上端加入。令人意想不到，由于開環(huán)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使用熱物料通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，并利用反應(yīng)管外的保溫層保溫，可以使得反應(yīng)放出的熱量穩(wěn)定維持反應(yīng)所需的溫度而不用外加熱源，從而獲得穩(wěn)定的反應(yīng)溫度，其第一段反應(yīng)溫度為45-50℃，第二段由于反應(yīng)沒有第一段劇烈，其溫度為40-45℃。
步驟(2)中，進(jìn)入反應(yīng)釜中的氯醇醚中間產(chǎn)物與堿的摩爾比為1:1-3，反應(yīng)時間1-4h，反應(yīng)溫度30-60℃。更優(yōu)選的，所述的堿選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀或氫化鈉等中的一種或幾種物質(zhì)的混合物，或這一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物水溶液或醇溶液，反應(yīng)時間3-4h，反應(yīng)溫度40-50℃，最優(yōu)選的堿選用固體氫氧化鈉、固體氫氧化鉀或固體甲醇鈉中的一種或幾種混合物。
步驟(2)中，閉環(huán)反應(yīng)選用季銨鹽類催化劑作為反應(yīng)的催化劑，季銨鹽類催化劑的用量為閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)量的0.3-3％。更優(yōu)選的，所述的季銨鹽類催化劑選用四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基甲基氯化銨中的一種或幾種物質(zhì)的混合物。
步驟(3)中，所述的中和劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％鹽酸水溶液、50％冰醋酸或50％磷酸水溶液中一種或幾種物質(zhì)按任意比例形成的混合液。
步驟(3)中，所述的吸附劑為活性炭、酸性白土、硅酸鎂或硅酸鋁中的一種或幾種混合物，該吸附劑添加質(zhì)量為產(chǎn)物粗品質(zhì)量的0.5％-5％。
所述的固體超強(qiáng)酸催化劑按以下方法制得：
將γ-Al2O3粉末與適量的偏鎢酸銨水溶液等體積浸漬，80-90℃油浴中震蕩浸漬12-24h，加入粘結(jié)劑調(diào)制擠捏成具有可塑性的泥料，然后通過擠壓機(jī)擠壓成條，90-110℃烘干，700-800℃空氣氣氛下焙燒3-5h，篩分制得18-24目WO3/Al2O3催化劑；粘結(jié)劑為γ-Al2O3粉末質(zhì)量的1-10％，該WO3/Al2O3催化劑中，三氧化鎢的質(zhì)量為整個氧化物質(zhì)量的5-20％。
所述粘結(jié)劑選用聚乙烯醇、淀粉、羥甲基纖維素、田菁粉、硅溶膠、高嶺土、膨潤土、凹凸棒、擬薄水鋁石、聚丙烯酰胺、10wt％稀硝酸中的一種或幾種物質(zhì)的混合物，作為優(yōu)選的是擬薄水鋁石和10wt％稀硝酸混合物。
本申請所開發(fā)的可連續(xù)開環(huán)制備環(huán)氧基封端聚醚工藝，同現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明先采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，然后在攪拌反應(yīng)釜中閉環(huán)反應(yīng)，而不是直接采用間歇攪拌反應(yīng)釜進(jìn)行開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)，使得開環(huán)后的產(chǎn)物能迅速與催化劑分離，有效減少副反應(yīng)，令人意想不到的，當(dāng)采用熱物料進(jìn)入催化劑床層時，反應(yīng)不需要外部加熱，自身放熱能穩(wěn)定維持反應(yīng)所需的熱量，從而使得開環(huán)反應(yīng)溫度能夠維持穩(wěn)定，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，同時可連續(xù)化的生產(chǎn)也大大節(jié)省勞動力，提高設(shè)備利用率和生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的工作原理及有益效果如下：
1)本發(fā)明采用開環(huán)閉環(huán)兩步法獲得端環(huán)氧基烯丙醇聚氧乙烯醚，反應(yīng)條件溫和、可控性高、副反應(yīng)少，開環(huán)反應(yīng)采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，固體超強(qiáng)酸作為催化劑，選擇性高、副產(chǎn)物少、操作簡單，產(chǎn)品具有封端率高(＞90％)、色澤好(≤30，鉑-鈷比色法)的優(yōu)點，很好的實現(xiàn)了封端率與色澤之間的平衡點。
2)采用連續(xù)化生產(chǎn)：本發(fā)明首先制備了固體酸催化劑，將催化劑填裝于固定床反應(yīng)器內(nèi)并用氮氣置換空氣，使聚醚和環(huán)氧氯丙烷混合后在一定溫度下連續(xù)加入到兩段式固定床反應(yīng)器，可獲得環(huán)氧基封端中間產(chǎn)物氯醇醚中間產(chǎn)物，每2-4h將氯醇醚中間產(chǎn)物打入反應(yīng)釜中，并加入堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌1-4h，可直接連續(xù)的獲得環(huán)氧基封端粗品，通過精制獲得成品。反應(yīng)可連續(xù)操作，可實現(xiàn)全過程自動控制，降低工人的勞動強(qiáng)度，降低了生產(chǎn)成本。
3)工藝簡單實用，由于是連續(xù)反應(yīng)，與間歇反應(yīng)相比，還節(jié)約了大量的中間操作過程和時間。若是簡單采用一個反應(yīng)釜開環(huán)，另一個反應(yīng)釜閉環(huán)來節(jié)約時間和提高設(shè)備利用率，則需將開環(huán)反應(yīng)中固體催化劑過濾回收，從而增加了大量不必要的操作步驟和時間，并且容易造成催化劑損失，若開環(huán)使用均相催化劑如三氟化硼乙醚，則其毒性太強(qiáng)，容易對操作工人造成傷害，而且容易對泵和管道造成腐蝕，總之，采用先在固定床反應(yīng)器上連續(xù)開環(huán)反應(yīng)，再進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，可節(jié)約大量中間操作時間，提高率效率，降低了勞動成本。
4)由于閉環(huán)是吸熱反應(yīng)，容易控制反應(yīng)溫度，而開環(huán)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在間歇式攪拌釜中很難穩(wěn)定控制開環(huán)反應(yīng)溫度，高溫容易導(dǎo)致產(chǎn)品色澤升高、封端率降低等質(zhì)量變化，低溫使得反應(yīng)不完全，本發(fā)明采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，通過先將物料加熱，控制進(jìn)料溫度，令人意想不到的，采用該方法物料在催化反應(yīng)時不需要外部加熱，自身放熱能穩(wěn)定維持反應(yīng)所需的熱量，從而使得開環(huán)反應(yīng)溫度能夠維持穩(wěn)定，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
5)在有氧條件下，烯丙醇聚氧乙烯醚能與氧氣在酸或堿的條件下發(fā)生過氧化和自氧化等副反應(yīng)，生成一些醛酮類和有顏色類物質(zhì)，這將影響產(chǎn)品自身質(zhì)量、色澤及下游產(chǎn)品應(yīng)用性能。本發(fā)明中，反應(yīng)中采用氮氣來隔絕氧氣，避免烯丙醇聚氧乙烯醚與氧氣反生反應(yīng)影響，產(chǎn)品的色澤得到良好保護(hù)，色澤≤30(鉑-鈷比色法)，能夠達(dá)到高端產(chǎn)品要求。
6)反應(yīng)中過量的環(huán)氧氯丙烷可以通過減壓蒸餾回收，通過處理能繼續(xù)使用，反應(yīng)不需要添加水或其它有機(jī)溶劑，滿足綠色化工要求，也減少了溶劑回收的能耗。
7)反應(yīng)為密閉操作，避免易揮發(fā)的環(huán)氧氯丙烷對工人造成傷害，降低了生產(chǎn)過程的環(huán)境污染，極大改善生產(chǎn)操作環(huán)境；
8)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、可控，催化劑制備方法簡單，單套裝置的生產(chǎn)能力極易放大，更適合于規(guī)?；a(chǎn)。
附圖說明
圖1為本申請所用裝置的流程示意圖。
圖中標(biāo)號：1.聚醚儲罐；2.環(huán)氧氯丙烷儲罐；3.液液混合器；4.加熱器；5.兩段式固定床反應(yīng)器；6.中間產(chǎn)物儲罐；7.閉環(huán)反應(yīng)釜；8.石英砂；9.催化劑；10.保溫層。
具體實施方式
實施例1
本實施例一種環(huán)氧基封端烯丙醇聚氧乙烯醚連續(xù)開環(huán)生產(chǎn)工藝，以烯丙醇聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用固體超強(qiáng)酸WO3/Al2O3作為催化劑，其合成基本路線如下：
(1)將固體超強(qiáng)酸催化劑填裝入連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上下兩端床層中，用氮氣置換空氣，烯丙醇聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷由計量泵計量通入混合器混合，并用加熱器加熱至一定溫度，將加熱后的物料由固定床反應(yīng)器上端連續(xù)加入，在反應(yīng)器下端收集罐中連續(xù)收集反應(yīng)液，得到氯醇醚中間產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中收集罐中反應(yīng)液由計量泵計量加入到置換過空氣的反應(yīng)釜中，加堿和季銨鹽催化劑，在氮氣保護(hù)下，反應(yīng)得到粗品；
(3)將步驟(2)中的粗產(chǎn)品過濾除鹽后，減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，降至室溫后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制得到合格成品。
其中，烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式：
CH2＝CHCH2(OCH2-CH2)nOH (I)，6＜n＜30。
端環(huán)氧基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式：
以下通過具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但以下實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍所做出的限制。其中實施例1～3為制取固體超強(qiáng)酸WO3/Al2O3催化劑，實施例4～8為利用實施例1～3中制取固體超強(qiáng)酸WO3/Al2O3催化劑制取端環(huán)氧基烯丙基聚氧乙烯醚。
本發(fā)明中使用的原料，如聚乙烯醇、淀粉、羥甲基纖維素、田菁粉、硅溶膠、高嶺土、膨潤土、凹凸棒、擬薄水鋁石、聚丙烯酰胺、10wt％稀硝酸、偏鎢酸銨、γ-Al2O3、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鈉、氫化鈉、碳酸鉀、環(huán)氧氯丙烷、烯丙醇聚氧乙烯醚、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、1wt％鹽酸水溶液、50wt％冰醋酸、50wt％磷酸水溶液和酸性白土、活性炭、硅酸鎂、硅酸鋁等均可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，也可以采用市售產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：
本發(fā)明采用GB1664-1981(鉑-鈷比色法)所述方法測定產(chǎn)品色澤，采用GBT1677-1981所述方法測定產(chǎn)品環(huán)氧值，對實施例中的封端率和收率定義如下：
其中，VO1：烯丙基聚氧乙烯醚封端后，產(chǎn)品的環(huán)氧值；VO0：烯丙基聚氧乙烯醚100％封端時的理論環(huán)氧值；環(huán)氧值為100g樣品中環(huán)氧基團(tuán)上的氧的質(zhì)量。
實施例1
將4.4g偏鎢酸銨溶于11g去離子水中，加入到35gγ-Al2O3中，在80-90℃震蕩油浴鍋中震蕩浸漬24h，然后邊攪拌邊加入1.1g擬薄水鋁石和0.7g 10wt％稀硝酸，并加入適量去離子水，擠捏混合粘結(jié)成半濕狀可以順利擠壓成條為最合適，在單螺桿擠出機(jī)擠壓成直徑3mm的長條，然后在110℃烘干，于750℃空氣氣氛中焙燒3h，篩分得到18-24目三氧化鎢含量為10wt％的催化劑。
實施例2
將2.1g偏鎢酸銨溶于11g去離子水中，加入到35gγ-Al2O3中，在80-90℃震蕩油浴鍋中震蕩浸漬24h，然后邊攪拌邊加入1.1g擬薄水鋁石和0.7g 10wt％稀硝酸，并加入適量去離子水，擠捏混合粘結(jié)成半濕狀可以順利擠壓成條為最合適，在單螺桿擠出機(jī)擠壓成直徑3mm的長條，然后在110℃烘干，于750℃空氣氣氛中焙燒3h，篩分得到18-24目三氧化鎢含量為5wt％的催化劑。
實施例3
將7.7g偏鎢酸銨溶于11g去離子水中，加入到35gγ-Al2O3中，在80-90℃震蕩油浴鍋中震蕩浸漬24h，然后邊攪拌邊加入1.1g擬薄水鋁石和0.7g 10wt％稀硝酸，并加入適量去離子水，擠捏混合粘結(jié)成半濕狀可以順利擠壓成條為最合適，在單螺桿擠出機(jī)擠壓成直徑3mm的長條，然后在110℃烘干，于750℃空氣氣氛中焙燒3h，篩分得到18-24目鎢含量為18wt％的催化劑。
實施例4
分別將實施例1中2份15g催化劑與石英砂分別混合成20ml混合物填裝在固定床反應(yīng)器床層的上下兩段床層中，用氮氣置換整個反應(yīng)管道中的空氣，用計量泵將烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量498，n＝10)和環(huán)氧氯丙烷連續(xù)加入到混合器中，并通過換熱器加熱到35±2℃，然后由固定床反應(yīng)器上部連續(xù)加入到反應(yīng)器中，烯丙醇聚氧乙烯醚質(zhì)量流量為74.7g/h，環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量流量為16.7g/h，由反應(yīng)器下端收集罐將反應(yīng)產(chǎn)物收集，四小時后用計量泵將350g產(chǎn)物加到用氮氣置換過的反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下將27.6g固體氫氧化鈉和四丁基溴化銨3.5g投入到反應(yīng)釜中，劇烈攪拌，在氮氣保護(hù)下40℃下攪拌保溫3h，反應(yīng)完畢，降至室溫，獲得產(chǎn)物粗品；粗品經(jīng)過濾除鹽后，加入50wt％磷酸中和，加入7g酸性白土精制，并離心回收吸附劑中聚醚。
所得產(chǎn)品封端率98.6％，色澤24，產(chǎn)品收率94.5％。
實施例5
分別將實施例1中2份15g催化劑與石英砂分別混合成20ml混合物填裝在固定床反應(yīng)器床層的上下兩段床層中，用氮氣置換整個反應(yīng)管道中的空氣，用計量泵將烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量498，n＝10)和環(huán)氧氯丙烷連續(xù)加入到混合器中，并通過換熱器加熱到35±2℃，然后由固定床反應(yīng)器上部連續(xù)加入到反應(yīng)器中，烯丙醇聚氧乙烯醚質(zhì)量流量為99.6g/h，環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量流量為22.2g/h，由反應(yīng)器下端收集罐將反應(yīng)產(chǎn)物收集，四小時后用計量泵將470g產(chǎn)物加到用氮氣置換過的反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下將38.4g固體氫氧化鈉和4.7g四丁基溴化銨投入到反應(yīng)釜中，劇烈攪拌，在氮氣保護(hù)下40℃下攪拌保溫3h，反應(yīng)完畢，降至室溫，獲得產(chǎn)物粗品；粗品經(jīng)過濾除鹽后，加入50wt％磷酸中和，加入9.4g酸性白土精制，并離心回收吸附劑中聚醚。
所得產(chǎn)品封端率96.6％，色澤21，產(chǎn)品收率93.6％。
實施例6
分別將實施例1中2份15g催化劑與石英砂分別混合成20ml混合物填裝在固定床反應(yīng)器床層的上下兩段床層中，用氮氣置換整個反應(yīng)管道中的空氣，用計量泵將烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量498，n＝10)和環(huán)氧氯丙烷連續(xù)加入到混合器中，并通過換熱器加熱到35±2℃，然后由固定床反應(yīng)器上部連續(xù)加入到反應(yīng)器中，烯丙醇聚氧乙烯醚質(zhì)量流量為109.6g/h，環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量流量為24.4g/h，由反應(yīng)器下端收集罐將反應(yīng)產(chǎn)物收集，四小時后用計量泵將510g產(chǎn)物加到用氮氣置換過的反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下將40.2g固體氫氧化鈉和5.1g四丁基溴化銨投入到反應(yīng)釜中，劇烈攪拌，在氮氣保護(hù)下40℃下攪拌保溫3h，反應(yīng)完畢，降至室溫，獲得產(chǎn)物粗品；粗品經(jīng)過濾除鹽后，加入50wt％磷酸中和，加入10.2g酸性白土精制，并離心回收吸附劑中聚醚。
所得產(chǎn)品封端率95.6％，色澤18，產(chǎn)品收率93.8％。
通過實施例4、實施例5和實施例6可以發(fā)現(xiàn)，改變聚醚和環(huán)氧氯丙烷的空速，會對產(chǎn)品封端了有一定影響，但是均能保持封端率在95％以上，而產(chǎn)品收率均在93％以上，產(chǎn)品色澤＜30。
實施例7
本實施例與實施例4的設(shè)置和工作原理相同，區(qū)別在于：本實施例所使用的催化劑為實施例2制備的催化劑，所得產(chǎn)品封端率97.9％，色澤20，產(chǎn)品收率94.7％。
實施例8
本實施例與實施例4的設(shè)置和工作原理相同，區(qū)別在于：本實施例所使用的催化劑為實施例3制備的催化劑，所得產(chǎn)品封端率97.6％，色澤26，產(chǎn)品收率
95.1％。
通過實施例4、實施例7和實施例8，可以看出催化劑組成對產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響，但是均能達(dá)到封端率＞95％、色澤＜30、收率＞93％的產(chǎn)品質(zhì)量。
對比實施例1
在2000ml四口燒瓶中分別加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量498，n＝10)996g和實施例1催化劑7.3g，開啟攪拌器并持續(xù)通入氮氣置換出體系中空氣，0.5h后在氮氣保護(hù)下開始滴加環(huán)氧氯丙烷222g，1h滴加完畢，升溫55℃，保溫反應(yīng)3h；降溫到室溫，過濾分離催化劑，減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷，降溫到室溫，在氮氣保護(hù)下加四丁基溴化銨10.3g，氫氧化鈉顆粒96g，控制反應(yīng)溫度50℃，攪拌保溫3h。反應(yīng)完畢，降溫至室溫，獲得產(chǎn)物粗品；粗品經(jīng)過濾除鹽后，加入50wt％磷酸中和，加入29.3g酸性白土精制。所得產(chǎn)品封端率88.4％，色澤81，收率89.1％。
通過實施例4和對比實施例1，可以看出，在同樣的物料比條件下，采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器不但能夠提高設(shè)備利用率，降低勞動成本，還能獲得比間歇反應(yīng)更高封端率和產(chǎn)品收率，同時能保證產(chǎn)品色澤＜30。
對上述實施例和對比實施例的質(zhì)量進(jìn)行測試，具體結(jié)果參見表1所示。
表1不同工藝條件下成品質(zhì)量對照表
從上述實施例以及表1可以看出，本申請先采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，然后在攪拌反應(yīng)釜中閉環(huán)反應(yīng)，使得開環(huán)后的產(chǎn)物能迅速與催化劑分離，有效減少副反應(yīng)；同時，當(dāng)熱物料進(jìn)入催化劑床層時，反應(yīng)不需要外部加熱，自身放熱能穩(wěn)定維持反應(yīng)所需的熱量，從而使得開環(huán)反應(yīng)溫度能夠維持穩(wěn)定，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，同時可連續(xù)化的生產(chǎn)也大大節(jié)省勞動力，提高設(shè)備利用率和生產(chǎn)效率。
以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。