本發(fā)明涉及乳酸甲酯制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種硅鋁比為260的分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬Au-Pd催化劑在磷鎢酸存在下催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)甘油一步合成乳酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

乳酸甲酯(Methyl Lactate)是一種羥基羧酸酯類化合物，別名2-羥基丙酸甲酯，化學(xué)式C₄H₈O₃，為無色液體，具有無毒、不易揮發(fā)、溶解性好、有果香氣味等特點，且具有可生物降解性，是極具有開發(fā)價值和應(yīng)用前景的可用于現(xiàn)代工業(yè)的一種無毒無害的“綠色溶劑”，因而廣泛用于醫(yī)藥、樹脂涂料、膠粘劑、清洗劑、干洗液、印刷油墨、化妝品和煙酒、飲料、冰淇淋等食品行業(yè)。同時作為重要的化工原料，主要用作合成香料和除草劑。而且乳酸甲酯也是一種有潛力的制備聚乳酸的前驅(qū)體。傳統(tǒng)的乳酸甲酯生產(chǎn)方法是用乳酸和甲醇做原料進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的乳酸甲酯，而工業(yè)上80％的乳酸都是通過生物發(fā)酵法生產(chǎn)的。雖然發(fā)酵法制備乳酸工藝發(fā)展非常成熟，也在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，但是生產(chǎn)過程中溫度控制、物料及環(huán)境要求都非常高，而且后期分離等工藝步驟復(fù)雜，因此生產(chǎn)消耗特別大。然而工業(yè)上生產(chǎn)的乳酸甲酯是以硫酸作為催化劑，一方面，濃硫酸會使乳酸發(fā)生分子內(nèi)和分子間的脫水、碳化等副反應(yīng)，產(chǎn)物的色澤加深，收率低，另外使用濃硫酸可帶來工業(yè)“三廢”，污染環(huán)境。

近年來，人們積極尋找新的催化劑替代硫酸。國內(nèi)有報道用固體超強(qiáng)酸、氯化鐵、對甲苯磺酸、氨基磺酸等作催化劑合成乳酸酯。這些催化劑對乳酸丁酯，乳酸乙酯有較好的效果，而對乳酸甲酯的效果不是很好，收率只有50％－60％，原因是沒有適宜的帶水劑。另外，有人嘗試尋找合適的催化劑催化反應(yīng)把碳水化合物，如蔗糖、淀粉、纖維素、葡萄糖、果糖和甘蔗渣等天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸和乳酸酯。

近年來，由于甘油作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品，期產(chǎn)量非常龐大，約占生物柴油總體的10％－20％，相關(guān)文獻(xiàn)報道每年從生物柴油生產(chǎn)的甘油約達(dá)2500kt，說明甘油在市場上非常過剩，根據(jù)其巨大的可用性，以及分子中的三個活潑的羥基，易于取代轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一系列化學(xué)品以及化學(xué)中間品，具備可再生及二氧化碳零排放的特點，因此甘油的開發(fā)利用具有巨大的前景。

因此本發(fā)明提供一種硅鋁比為260的分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬Au-Pd作為催化劑在磷鎢酸存在下催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)甘油一步合成乳酸甲酯的方法，該方法是在甲醇溶液中，甘油為原料，反應(yīng)溫度80-140℃，反應(yīng)時間為3-6h，以硅鋁比為260的分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬Au-Pd為催化劑，在反應(yīng)液中有磷鎢酸的存在密閉下，在高壓反應(yīng)釜中制備乳酸甲酯，可獲得甘油轉(zhuǎn)化率為92-100％，乳酸甲酯收率89-96.4％，該技術(shù)反應(yīng)條件溫和、甘油濃度高、甘油轉(zhuǎn)化率高、乳酸甲酯收率高等特點，另外工藝過程簡單環(huán)保，有良好的工業(yè)化前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硅鋁比為260的分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬Au-Pd作為催化劑在磷鎢酸存在下催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)甘油一步合成乳酸甲酯的方法，催化轉(zhuǎn)化甘油合成乳酸的主要合成路線如圖1所示。

本發(fā)明所提供的方法是在甲醇溶液中，甘油為原料，反應(yīng)溫度110-140℃，反應(yīng)時間為4-6h，以硅鋁比為260的分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬Au-Pd為催化劑，在反應(yīng)液中存在磷鎢酸的密閉條件下，在高壓反應(yīng)釜中制備乳酸甲酯。

所述反應(yīng)的甘油以甘油甲醇溶液的形式存在，濃度為0.5-2mol/L。

所述的以硅鋁比為260的分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬Au-Pd催化劑的添加量與甘油質(zhì)量比為0.02-0.05:1。

所述的磷鎢酸的加入量與甘油質(zhì)量比為0.1:1。

所述的硅鋁比為260的分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬Au-Pd催化劑采用濕化學(xué)還原的方法得到：分別稱取一定質(zhì)量的Au和Pd的前驅(qū)體，Au和Pd的摩爾比為2:8-8:2，保證每次制取金鈀合金的總物質(zhì)的量為0.0001mol；將稱量好的HAuCl₄·4H₂O，Pd(NO₃)₂·2H₂O和1g HZSM-5加入到60mL質(zhì)量濃度為5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中超聲處理15min使之分散完全后將液體倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在70℃水浴鍋中預(yù)熱15min，然后稱取2g抗壞血酸溶解于50mL水中，液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，在水浴鍋中反應(yīng)2.5h，然后將水浴鍋的溫度降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，用無水乙醇洗滌，真空干燥后，即可得到所需催化劑。

本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別技術(shù)特征是：一定條件下金屬金、鈀對脫氫氧化反應(yīng)均有催化效果，因此在本實驗中首次采用銅鈀合金催化劑，其可有效地降低催化甘油制備乳酸甲酯的反應(yīng)溫度，同時提高了反應(yīng)物甘油的濃度，有效地縮短了反應(yīng)時間，提高了甘油的轉(zhuǎn)化率和乳酸甲酯的收率。另外在溶液中加入磷鎢酸，有效使得反應(yīng)右移，提高酯化率。

本發(fā)明通過催化脫氫氧化再酯化的途徑，在高壓反應(yīng)釜中經(jīng)過催化氧化甘油得到中間產(chǎn)物的重排反應(yīng)得到乳酸，乳酸和甲醇再酯化得到乳酸甲酯；本發(fā)明方法實現(xiàn)了甘油脫氫氧化在酯化的方式高選擇性地向乳酸甲酯轉(zhuǎn)化，乳酸甲酯收率可達(dá)96.4％，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％；本發(fā)明方法無需過高的反應(yīng)溫度，在110-140℃下即可實現(xiàn)反應(yīng)的完成，降低了所需的反應(yīng)能源；本發(fā)明方法在對設(shè)備腐蝕低，投資小，過程簡單方便易于工業(yè)化。

本發(fā)明方法具有反應(yīng)溫度低、甘油濃度高、轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速率快、過程簡單安全環(huán)保等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為催化轉(zhuǎn)化甘油合成乳酸的主要合成路線示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實施例不限于此，同時其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。另外，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實施例1

金鈀摩爾比為2:8的金鈀合金催化劑(Au₂Pd₈/HZSM)的制備：分別稱取0.0083g HAuCl₄·4H₂O，0.0184g Pd(NO₃)₂·2H₂O和1g HZSM-5分子篩，保證每次制取催化劑銅鈀合金的總物質(zhì)的量為0.0001mol；將稱量好的HAuCl₄·4H₂O，Pd(NO₃)₂·2H₂O和HZSM-5加入到60mL質(zhì)量濃度為5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中超聲處理15min使之分散完全后將液體倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在70℃水浴鍋中預(yù)熱15min，然后稱取2g抗壞血酸溶解于50mL水中，液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，在水浴鍋中反應(yīng)2.5h，然后將水浴鍋的溫度降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，用無水乙醇洗滌，真空干燥后，即可得到所需催化劑。

稱取4.6g甘油(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取0.46g磷鎢酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.074g Au₂Pd₈/HZSM，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至130℃后開始計時，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL正丁醇進(jìn)行氣相色譜分析，分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率97.2％，乳酸甲酯收率93.4％。

反應(yīng)條件：甘油濃度：0.5mol/L；磷鎢酸/甘油質(zhì)量比：0.1:1.0；Au₂Pd₈/HZSM/甘油質(zhì)量比0.04:1。

Au₂Pd₈/HZSM對催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸甲酯的催化活性如表1：

表1不同反應(yīng)參數(shù)對催化劑Au₂Pd₈/HZSM催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸甲酯的影響

表1反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及催化劑用量對Au₂Pd₈/HZSM催化甘油一步制備乳酸甲酯的影響。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從0.5mol/L升高到2.0mol/L，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸甲酯收率呈下降趨勢，分別從97.2％降到92.0％，93.4％降到89.0％。這說明Au₂Pd₈/HZSM催化劑在低溫高濃度甘油的條件下依然有很好的催化效果；只改變溫度在其他條件不變時，隨著溫度從110℃升高到140℃，甘油轉(zhuǎn)化率有所提升，從92.8％提高到98.0％。而乳酸甲酯選擇性在130℃以后出現(xiàn)下降趨勢，說明溫度過高不利于乳酸甲酯的生成；當(dāng)其他條件保持不變，只延長反應(yīng)時間到6h時，甘油轉(zhuǎn)化率為98.2％，乳酸甲酯收率94.4％。這表明對于Au₂Pd₈/HZSM催化劑催化甘油制備乳酸甲酯，適當(dāng)?shù)难娱L時間有利于乳酸甲酯的生成；只改變催化劑用量，其他條件不變，當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.02:1提高到0.05:1時，甘油轉(zhuǎn)化率從92.2％升高到97.8％，而乳酸甲酯收率在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.04:1時后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸甲酯收率會降低。

實施例2

金鈀摩爾比為5:5的金鈀合金催化劑(Au₅Pd₅/HZSM)的制備：制備條件和步驟與實施例1中Au₂Pd₈/HZSM催化劑制備方法相同,將0.0083g HAuCl₄·4H₂O和0.0184g Pd(NO₃)₂·2H₂O改為0.0206g HAuCl₄·4H₂O和0.0115g Pd(NO₃)₂·2H₂O.

稱取4.6g甘油(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取0.46g磷鎢酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.074g Au₅Pd₅/HZSM，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至130℃后開始計時，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL正丁醇進(jìn)行氣相色譜分析，分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率100％，乳酸甲酯收率96.0％。

反應(yīng)條件：甘油濃度：0.5mol/L；磷鎢酸/甘油質(zhì)量比：0.1:1.0；Au₅Pd₅/HZSM/甘油質(zhì)量比0.04:1。

Au₅Pd₅/HZSM對催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸甲酯的催化活性如表2：

表2不同反應(yīng)參數(shù)對催化劑Au₅Pd₅/HZSM催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸甲酯的影響

表2反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及催化劑用量對Au₅Pd₅/HZSM催化甘油一步制備乳酸甲酯的影響。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從0.5mol/L升高到2.0mol/L，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸甲酯收率呈下降趨勢，分別從100％降到94.0％，96.0％降到92.1％。這說明Au₅Pd₅/HZSM催化劑在低溫高濃度甘油的條件下依然有很好的催化效果；只改變溫度在其他條件不變時，隨著溫度從110℃升高到140℃，甘油轉(zhuǎn)化率有所提升，從93.7％提高到100％。而乳酸甲酯選擇性在130℃以后出現(xiàn)下降趨勢，說明溫度過高不利于乳酸甲酯的生成；當(dāng)其他條件保持不變，只延長反應(yīng)時間到6h時，甘油轉(zhuǎn)化率為99.0％，乳酸甲酯收率96.4％。這表明對于Au₅Pd₅/HZSM催化劑催化甘油制備乳酸甲酯，適當(dāng)?shù)难娱L時間有利于乳酸甲酯的生成；只改變催化劑用量，其他條件不變，當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.02:1提高到0.05:1時，甘油轉(zhuǎn)化率從94.8％升高到100％，而乳酸甲酯收率在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.04:1時后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸甲酯收率會降低。

實施例3

金鈀摩爾比為8:2的金鈀合金催化劑(Au₈Pd₂/HZSM)的制備：制備條件和步驟與實施例1中Au₂Pd₈/HZSM催化劑制備方法相同,將0.0083g HAuCl₄·4H₂O和0.0184g Pd(NO₃)₂·2H₂O改為0.0330g HAuCl₄·4H₂O和0.0046g Pd(NO₃)₂·2H₂O.

稱取4.6g甘油(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取0.46g磷鎢酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.074g Au₈Pd₂/HZSM，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至130℃后開始計時，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL正丁醇進(jìn)行氣相色譜分析，分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率98.8％，乳酸甲酯收率94.1％。

反應(yīng)條件：甘油濃度：0.5mol/L；磷鎢酸/甘油質(zhì)量比：0.1:1.0；Au₈Pd₂/HZSM/甘油質(zhì)量比0.04:1。

Au₈Pd₂/HZSM對催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸甲酯的催化活性如表3：

表3不同反應(yīng)參數(shù)對催化劑Au₈Pd₂/HZSM催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸甲酯的影響

表3反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及催化劑用量對Au₈Pd₂/HZSM催化甘油一步制備乳酸甲酯的影響。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從0.5mol/L升高到2.0mol/L，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸甲酯收率呈下降趨勢，分別從98.8％降到92.8％，94.1％降到91.0％。這說明Au₈Pd₂/HZSM催化劑在低溫高濃度甘油的條件下依然有很好的催化效果；只改變溫度在其他條件不變時，隨著溫度從110℃升高到140℃，甘油轉(zhuǎn)化率有所提升，從93.2％提高到99.1％。而乳酸甲酯選擇性在130℃以后出現(xiàn)下降趨勢，說明溫度過高不利于乳酸甲酯的生成；當(dāng)其他條件保持不變，只延長反應(yīng)時間到6h時，甘油轉(zhuǎn)化率為98.9％，乳酸甲酯收率95.3％。這表明對于Au₈Pd₂/HZSM催化劑催化甘油制備乳酸甲酯，適當(dāng)?shù)难娱L時間有利于乳酸甲酯的生成；只改變催化劑用量，其他條件不變，當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.02:1提高到0.05:1時，甘油轉(zhuǎn)化率從93.7％升高到98.3％，而乳酸甲酯收率在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.04:1時后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸甲酯收率會降低。

對比例1

稱取4.6g甘油(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取0.46g磷鎢酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至130℃后開始計時，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL正丁醇進(jìn)行氣相色譜分析，分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率2.0％，乳酸甲酯收率0。

反應(yīng)條件：甘油濃度：0.5mol/L；磷鎢酸/甘油質(zhì)量比：0.1:1.0。

對比例2

稱取4.6g甘油(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取0.074g Au₅Pd₅/HZSM，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至130℃后開始計時，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL正丁醇進(jìn)行氣相色譜分析，分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率20.3％，乳酸甲酯收率45.0％。

反應(yīng)條件：甘油濃度：0.5mol/L；Au₅Pd₅/HZSM/甘油質(zhì)量比0.04:1。

由實施例1、2和3可以得出分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬金鈀合金催化劑對水熱轉(zhuǎn)化甘油一步制備乳酸甲酯有很好的催化效果，在催化劑中改變金鈀摩爾比對催化劑的催化效果也有很大差異，綜其催化結(jié)果可以看出Au₅Pd₅/HZSM催化效果最佳，無論是甘油轉(zhuǎn)化率還是乳酸甲酯選擇性都很高。

由對比例1,2可以看出，在相同條件下，無論是只加分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬金鈀合金催化劑還是只加磷鎢酸對甘油一步轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯都幾乎沒有催化效果，這說明分子篩HZSM-5負(fù)載雙金屬金鈀合金催化劑和磷鎢酸協(xié)同催化甘油在甲醇中一步轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯。