本發(fā)明涉及了復合材料技術領域，特別是涉及了一種聚乳酸抗菌母粒的制備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA) 是一種以乳酸為主要原料聚合而成的高分子化合物，屬于丙交酯聚酯的一種，使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸，生產(chǎn)過程無污染。聚乳酸產(chǎn)品使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，即使聚乳酸焚燒，其燃燒熱值與焚化紙類相同，是焚化傳統(tǒng)塑料(如聚乙烯)的一半，而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體污染環(huán)境，因此，聚乳酸具有良好的生物降解性能和環(huán)境友好型特征，是一種新型的綠色環(huán)保材料。
聚乳酸抗菌制品中抗菌劑的添加方式不采用抗菌母粒的形式添加，抗菌母粒的制作過程是先將抗菌劑和基體樹脂混合經(jīng)雙螺桿擠出機加工成線狀，經(jīng)烘干機高溫烘干，造粒得抗菌母粒，采用該方法加工聚乳酸抗菌母粒，烘干機高溫烘干會導致聚乳酸再次發(fā)生的熱降解，導致產(chǎn)品性能下降。而且由于納米銀抗菌劑呈顆粒狀，粒度為納米級別，往往只能聚集在聚乳酸材料的特定部位，無法均勻分布在表面，從而影響的抗菌效果；另一方面，納米銀與聚乳酸材料無法緊密結(jié)合（特別是當納米銀顆粒含量增加時，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象），在使用過程中容易脫落，從而影響使用壽命及抗菌效果?，F(xiàn)有的聚乳酸材料功能較單一，較難滿足多功能的特點。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供了一種聚乳酸抗菌母粒的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
一種聚乳酸抗菌除甲醛母粒的制備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲1小時后，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（50~60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（500~800W超聲功率，500~800rpm攪拌速度），滴加濃度為0.1~0.5mol/L的抗菌復合物水分散液，超聲攪拌（200~300W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）30~60min，得抗菌聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將抗菌聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得抗菌母粒；
該抗菌復合物經(jīng)過偶聯(lián)劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌 1~2h；逐滴滴加占抗菌復合物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1~2h，過濾后烘干；
（3）在加熱溫度（50~60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（500~800W超聲功率，500~800rpm攪拌速度），滴加濃度為1~2g/L的硅藻土/無機氧化物水分散液，超聲攪拌（200~300W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）30~60min，得除甲醛聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將除甲醛聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得除甲醛母粒；
所述硅藻土/無機氧化物進行偶聯(lián)劑預處理，具體為：硅藻土/無機氧化物加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/無機氧化物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1~2h，過濾后烘干。
所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1~2：3~5。
（4）將步驟（2）（3）制得的母?；旌习鑴颢@得的混合物倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出成線狀，經(jīng)過 0~5℃的冷卻水槽冷卻后，吹風機風干，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最后造粒獲得所述聚乳酸抗菌除甲醛母粒。
偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或其混合物。
在本發(fā)明中，一種抗菌復合材料的制備方法包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應5~8h；快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
（5）將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應1~3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110℃，反應2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明分別先制備負載氧化鋅的石墨烯量子點和負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防止其團聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的抗菌活性；同時復合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；
本發(fā)明采用的無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10 多種對人體有利的微量元素，由于它是一種結(jié)構(gòu)特殊的極性結(jié)晶體，自身能長期產(chǎn)生電離子，并永久釋放空氣負離子，達到除臭凈化空氣的效果。將無機氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其穩(wěn)定性，同時硅藻土還可以吸附空氣中有害氣體特別是甲醛，進一步提高凈化空氣的效果；
本發(fā)明經(jīng)過合理的搭配硅藻土/無機氧化物和抗菌復合材料，功能添加劑之間的協(xié)同作用，使得聚乳酸母粒具有優(yōu)異抗菌和除臭性能以及抗甲醛特性，滿足多功能聚乳酸母粒的需求，進一步拓寬聚乳酸母粒的應用。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不是對本發(fā)明的限定。
實施例1
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30min，激光輻照功率為2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
（5）將0.1g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應2小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W， 240℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為1:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
實施例2
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應6h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照45min，激光輻照功率為1.5W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
（5）將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應1小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:3）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
實施例3
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應5h；快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照60min，激光輻照功率為1W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（5）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至110℃，反應4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
對比例1
一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液。
（2）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（3）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
對比例2
一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.04mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯抗菌材料。
本發(fā)明所制備出的抗菌復合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下：
測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料，將抗菌復合材料用MH肉湯對倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為106個/mL，然后在37℃下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
表1：實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的抗菌性能
長效性試驗：在40℃恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入1g 各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最低抑菌濃度，如表2所示。
表2：實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的長效抗菌活性
實施例4
一種聚乳酸抗菌除甲醛母粒的制備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲1小時后，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為0.1mol/L的實施例2抗菌復合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得抗菌聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將抗菌聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得抗菌母粒；該抗菌復合物經(jīng)過偶聯(lián)劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占抗菌復合物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過濾后烘干；
（3）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為2g/L的硅藻土/無機氧化物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得除甲醛聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將除甲醛聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得除甲醛母粒；所述硅藻土/無機氧化物進行偶聯(lián)劑預處理，具體為：硅藻土/無機氧化物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占硅藻土/無機氧化物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過濾后烘干。所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1：4。
（4）將步驟（2）（3）制得的母?；旌习鑴颢@得的混合物倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出成線狀，經(jīng)過 0~5℃的冷卻水槽冷卻后，吹風機風干，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最后造粒獲得所述聚乳酸抗菌除甲醛母粒。
實施例5
一種聚乳酸抗菌除甲醛母粒的制備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲1小時后，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為0.3mol/L的實施例2抗菌復合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得抗菌聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將抗菌聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得抗菌母粒；該抗菌復合物經(jīng)過偶聯(lián)劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占抗菌復合物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過濾后烘干；
（3）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為1.5g/L的硅藻土/無機氧化物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得除甲醛聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將除甲醛聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得除甲醛母粒；所述硅藻土/無機氧化物進行偶聯(lián)劑預處理，具體為：硅藻土/無機氧化物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占硅藻土/無機氧化物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過濾后烘干。所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1：4。
（4）將步驟（2）（3）制得的母?；旌习鑴颢@得的混合物倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出成線狀，經(jīng)過 0~5℃的冷卻水槽冷卻后，吹風機風干，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最后造粒獲得所述聚乳酸抗菌除甲醛母粒。
實施例6
一種聚乳酸抗菌除甲醛母粒的制備方法，其包括以下步驟：
（1）預處理聚乳酸原料：將聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲1小時后，邊超聲邊微波輻照30min；洗滌，出料，干燥，即得預處理聚乳酸；
（2）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為0.5mol/L的實施例2抗菌復合物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得抗菌聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將抗菌聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得抗菌母粒；該抗菌復合物經(jīng)過偶聯(lián)劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占抗菌復合物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過濾后烘干；
（3）在加熱溫度（60℃）下，將一半預處理聚乳酸溶解于有機溶劑中，得到聚乳酸溶液；在超聲攪拌下（800W超聲功率， 800rpm攪拌速度），滴加3mL濃度為1g/L的硅藻土/無機氧化物水分散液，超聲攪拌（300W超聲功率， 300rpm攪拌速度）60min，得除甲醛聚乳酸混合液；然后通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將除甲醛聚乳酸混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得除甲醛母粒；所述硅藻土/無機氧化物進行偶聯(lián)劑預處理，具體為：硅藻土/無機氧化物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占硅藻土/無機氧化物質(zhì)量分數(shù)2%的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過濾后烘干。所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1：4。
（4）將步驟（2）（3）制得的母?；旌习鑴颢@得的混合物倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出成線狀，經(jīng)過 0~5℃的冷卻水槽冷卻后，吹風機風干，所述吹風機出風口溫度保持在10~20℃，最后造粒獲得所述聚乳酸抗菌除甲醛母粒。
對比例3
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加抗菌復合物。
對比例4
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加硅藻土/無機氧化物。
對實施例4~6和對比例3、4聚乳酸材料的抗菌除臭及甲醛凈化性能進行測試，結(jié)果如下：
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。